ICP MS Tomáš Černohorský

Základní schéma ICP MS

Instrumentace RF Generátor Zavádění vzorku ICP výboj Hmotnostní spektrometr Autosampler PC Detektor

ICP-MS PC a řídící elektronika Interface Plasma Spektrometr Mlžná komora ICP hlavice Násobič elektronů Iontové čočky Vzorek Hmotnostní filtr Argon RF generátor Turbo pumpa Turbo pumpa Mechan. pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika 31

ICP jako ionizační zdroj + Dobré ionizační schopnosti + „Stabilní“ při zavádění vzorku + Vysoký a stabilní tlak elektronů, malý podíl dvojnásobně ionizovaných iontů - Multiplikativní šum - Relativně vysoká spotřeba Ar Pracuje za atmosferického tlaku Vysoká teplota, vysoký iontový tok, není konstantní KE/z ale rychlost

ICP jako ionizační zdroj element         first ionisation potential    % ionised         As                                9.81 eV                              ~52 %         Se                               9.75 eV                             ~ 33 %         S                                 10.36 eV                            ~ 14 %         F                                  17.42 eV                      ~ 9.10-4 %.

Závislost stupně ionizace na ionizační energii

Ionizace v ICP výboji Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV  ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky 87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50% 69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)% S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV; tvorba X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)

Výhody ICP jako ionizačního zdroje ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% ICP je současně účinným atomizačním zdrojem Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS

Proč ICP-MS ? ICP-OES má některé nedostatky: Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů. Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...

Přehled izotopů měřitelných metodou ICP-MS Obrázek převzat z materiálů firmy Perkin Elmer

Meze detekce v ICP-OES/MS Technika ICP - AES ICP - MS Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 Signál ( pulsy s-1) 6106 fotonů /s 106-107 iontů /s Pozadí ( pulsy s-1) 6104 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s-1) Nb 6102 fotonů /s 1 ion/s S/Nb 104 106-107 Meze detekce 0,1 g l-1  ng l-1

Specifikace ICP-MS Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů.

Interface ICP - MS sampler skimmer PHZ IRZ NAZ XO,X X D D P P P 102 Pa + XO,X X D D 1 P P P 1 2 102 Pa 10-2 Pa Atm. d X E Sampling depth X M

Dvoustupňový interface Zajišťuje přestup iontů vznikajících za atmosférického tlaku při vysoké teplotě do vakua při laboratorní teplotě. Interface zahrnuje prostor mezi ICP a MS vymezený dvěma kovovými kuželovými clonami, v němž je udržován mechanickou vakuovou pumpou tlak 1 až 2,5 torr, tj. 102 Pa (1. stupeň) a dále prostor za vnitřní kuželovou clonou před iontovou optikou (2. stupeň), kde klesá tlak na 10-4 torr (10-2 Pa) čerpáním olejovou difusní nebo turbomolekulární pumpou. Vnější kužel (sampling cone, sampler, extraction cone) je vnořen do ICP a odebírá z kanálu v oblasti NAZ ionty. Průměr otvoru je cca 1 mm. Vzdálenost mezi otvorem a indukční cívkou se nazývá hloubka vzorkování (sampling depth) a je obdobou výšky pozorování u ICP-OES. Zde vstupuje iontový paprsek, který dále expanduje nadzvukovou rychlostí. Materiál sampleru je Ni,Cu, Pt; chlazení vodou, životnost 2 měsíce.

Dvoustupňový interface Vnitřní kužel (skimmer) je umístěn 2-10 mm za vnějším kuželem. Průměr otvoru je 0.4-0.9 mm. Mezi clonami je udržován tlak 133 Pa (1 torr). Tento kužel vzorkuje nadzvukový proud plynu vznikající při expanzi za sampling cone. Skimmer propustí do spektrometru cca 1% vzorku. Může být zhotoven podobně jako sampler z Ni, Al, Cu, Pt nebo z nerez. oceli a má životnost nejméně rok. Skimmer je oddělen od vlastního spektrometru clonou většího průměru, která odděluje prostor za skimmerem (10-4 torr, 10-2 Pa) od prostoru s iontovou optikou (10-5 až 10–6 torr, 10-3 až 10-4 Pa). Za turbomolekulární pumpu je zařazována obvykle ještě rotační olejová pumpa.

Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik

Analyzátory pro ICP-MS Statické analyzátory: analyzátory sektorové = současně disperse a zaostření (hranol + čočka). Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací) měření izotopových poměrů Dynamické analyzátory: stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr) rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)

MS používané s ICP zdrojem Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. Kvadrupólový filtr (QMS) Sektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector Průletový analyzátor (TOF-MS) Iontová past (IT-MS)

Rozlišovací schopnost (resolving power) M M R = M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku M M

Praktická rozlišovací schopnost

Analytické vlastnosti Spektra/molekulární ionty Dynamický rozsah Tolerovaní koncentrace solí Přesnost určení izotopových poměrů Správnost/izotopové ředění Meze detekce Aplikace

SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE   Izobarické překryvy I Interferent analyt korekce 48Ca+ 48Ti+ 44Ca+ 58Fe+ 58Ni+ 56Fe+ 64Ni+ 64Zn+ 60Ni+

Isobarické překryvy II Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.

Překryvy iontů oxidů

Překryvy iontů oxidů, hydroxidů a iontů X2+

Další polyatomické interference Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. voda: O, OH, kombinace s Ar vzduch: N2, N2H, N kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H Další specie.

Překryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny

Isobarické interference - Ar m/z molekulové ionty analyt 40 Ar Ca 42 ArH2 52 ArC Cr 54 ArN Fe,Cr 55 ArNH Mn 56 ArO Fe 57 ArOH 75 ArCl As 77 Se 80 ArAr 91 ArOCl Zr 93 Nb

Spektrální překryvy - Se

Potlačení spektrálních interferencí Použitím lepšího rozlišení Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů

40Ar16O+ vs 56Fe+ Cold plasma: High resolution: Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+ High resolution: Separace píků ArO+ and Fe+ Reakce v plynné fázi/kolize v cele: ArO+ + NH3  ArO + NH3+

Rozlišení polyatomických interferencí

Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. Eliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+, ArCl+, ArC+, C2+. Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP).

Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS 56Fe ArO 56Fe/ArO ArOH/ 57Fe ArN/54Fe 55.935 55.957 AMU AMU

Reakční/kolizní cely Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell, PE 6100), Kolize v rf- rf-hexapólové cele (Micromass Platform, TJA ExCell).

ELAN 6100DRC sampler vent skimmer prefilter reaction cell lens mass analyzer detector Courtesy of S. Tanner

Kolizní cela, Micromass Platform intermediate ion lens exit lens He, H2, Xe conversion dynode pre-filters 10-4 mbar quadrupole hexapole 2 10-5 mbar Daly PMT 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump from JAAS, 14(1999)1067

Selektivita reakce: 40Ar16O+ and 56Fe+ ArO+ + NH3  ArO + NH3+ s rychlostní konstantou 1.4  10-9 cm-3 s-1. Fe+ + NH3  Fe + NH3+ s rychlostní konstantou 0.91  10-11 cm-3 s-1. Reakce je tedy selektivní.

Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku NH3 v reakční cele (S Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku NH3 v reakční cele (S. Tanner)

Kvadrupólový spektrometr + r0 - - U + V0 cos t + -U + V0 cos t

Nier-Johnson magnetický sektor electrostatický sektor + + - + - Zaostření dle energie Zaostření m/z Dvojitá fokusace ionty

HR Axiom ICP-MS: E + B Optika ICP zdroj ESA Magnet Detekční systém

Separace Fe+/ArO+ Fe 56

Separace BaO+/Eu+ >10,000 RP Eu153 1ppb Eu, 5ppm Ba

Mattauch-Herzog magnetický sektor ionty electrostatický sektor ohnisková rovina

Multikolektorové ICP-MS What is Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (MC-ICPMS) MC-ICPMS is an instrument that measures isotopic ratios that are used in geochemistry, geochronology, and cosmochemistry. A MC-ICPMS is a hybrid mass spectrometer that combines the advantages of superior ionization of an inductively coupled plasma source and the precise measurements of a magnetic sector multicollector mass spectrometer. The primary advantage of the MC-ICPMS is its ability to analyze a broader range of elements, including those with high ionization potential that are difficult to analyze by TIMS. The ICP source also allows flexibility in how samples are introduced to the mass spectrometer and allows the analysis of samples introduced either as an aspirated solution or as an aerosol produced by laser ablation. Fundamental Principles of Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (MC-ICPMS) As a hybrid mass spectrometer, MC-ICPMS combines an inductively coupled plasma (ICP) plasma source, an energy filter, a magnetic sector analyzer, and multiple collectors for the measurement of ions. The ions are produced by introducing the sample into an inductively coupled plasma which strips off electrons thereby creating positively charged ions. These ions are accelerated across an electrical potential gradient (up to 10 KV) and focused into a beam via a series of slits and electrostatically charged plates. This ion beam then passes through an energy filter, which results in a consistent energy spectrum in the ion beam and then through a magnetic field where the ions are separated on the basis of their mass to charge ratio. These mass-resolved beams are then directed into collectors where the ions reaching the collectors are converted into voltage. Isotope ratios are calculated by comparing voltages from the different collectors. Modern MC-ICPMS are composed of three primary components: an inductively coupled plasma ion source, where ions are produced, accelerated, and focused; an analyzer, where a) the ions are focused and filtered to produce a beam where the ions have the same approximate energy and can be separated based on their mass/charge ratios; and a series of collectors, where the ion beams are measured simultaneously. The electronics of these instruments must operate to very close tolerances in order to produce isotope ratios that are precise to 0.01-0.001%. In addition, a high vacuum needs to be maintained along the path of the ion beam in order to avoid scattering of the ions due to interaction with air molecules. Obrázek převzat od firmy Nu Instruments

Multikolektorové ICP-MS Obrázek převzat od firmy Nu Instruments

TOF-MS s ortogonální extrakcí repelling plate ion extraction tube (L: length) detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit

Snižování mezí detekce v ICP -MS Ztráty analytu v ICP - MS (účinnosti jednotlivých částí): *      zmlžování 10-2 *      skimmer 10-2 *          ion. opt.+quad. 10-4  faktor ztráty atomů analytu 107 až 108, m.d. = 107 -108 atomů Zvýšení účinnosti využití vzorku: laserová ablace in situ, 103 zvýšení signálu, 3 elektrotermická vaporizace ultrazvukový zmlžovač pneumat. zmlžovač, průtoky l min-1(„starvation“) izolované kapky 4, suchý monodispersní aerosol 5 3 Liu, X. R., Horlick, G., Spectrochim. Acta, Part B, 1995, 50, 537. 4 Bastiaans, G. J., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 1994, 45,1973. 5 Olesik, J. W., Hobbs, S. E., Anal. Chem., 1994, 66, 3371.

LA-ICP-MS ICP laser ICP-MS Ar 0,7 l/min Nd:YAG laser Excimer lase lens sample laser ablation cell positioning x-y

TRACE-ELEMENT ANALYSIS J.S. Becker: Trends in Analytical Chemistry, Vol. 24, No. 3, 243, 2005. Detection range of method Multielement capability Matrix- and micro-elements Trace elements ...in our lab 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 g.ml-1 NAA F-AAS XRF GF-AAS ICP-OES ICP-MS enrichment Methods + ++ - For elemental analysis, various methods connected with appropriate sample preparation steps can be used. The applicability and comparison of commonly used methods are show in this scheme. The best choice for trace analysis is ICP MS owing to its extreme detection capability, but it has another superlatives as well: apparently. it is the most expensive one and it needs very experienced services staff. In our lab, we have been gathering experience with the ICP MS using an orthogonal time of flight MS spectrometer Tuhle folii bych tam vůbec nedával. Jseš na Winterplasma conferenci!!! Tady nemá nikomu smysl vykládat něco o výhodách ICP MS, zvlášť pokud máš jen 10 plus 5 minut! Soustřeď se na výsledky a metody!

Časová nestabilita toku iontů u ICP – složený (násobný) šum Zdroje šumu Vlastní fluktuace ICP plazmatu - perioda od desítek do stovek mikrosekund Fluktuace způsobená vnášením vzorku fluktuace se projevuje u všech typů vnášení vzorku, liší se ale frekvenční charakteristika a velikost amplitudy

Kdy nám přináší fluktuace signálu zásadní problémy Měření izotopických poměrů Přesné měření přechodových signálů

Měření izotopických poměrů Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie – nejvyšší nároky na přesnost RSD poměrů 0.01 – 0.001% Nukleární energetika, bezpečnost, Životní prostředí – identifikace zdrojů (Pb, Hg, U, …) Výroba radiofarmak Identifikace interferencí Měření s interními standardy Metoda izotopického zřeďování – přesné metrologické studie Chemometrické identifikace materiálů – poměrový „fingerprint“

Pro pozemské systémy se v geochronologií a stopových izotopickcých studiích pracuje s následujícícími izotopickými systémy U-Th-Pb Rb-Sr Sm-Nd Lu-Hf Re-Os U – nerovnováhy v řadě Sr, Nd, Hf, Os v mořské vodě Kosmochemie 60Fe-60Ni 53Mn-53Cr 26Al-53Mg 107Pd-107Ag 92Nb-107Zr 146Sm-142Nd 182Hf-182W In cosmochemistry, isotopic compositions are used to place constraints on nucleosynthetic processes and the timing and evolution of solar system formation. This involves use of the isotopic systems noted above, but also includes the use of extinct radionuclides, which are nuclides that were formed during nucleosynthesis, but have short half lives (generally < 100 m.y.) and are no longer naturally present in the solar system. Their presence is detected by measuring isotopic variations in daughter isotopes, as observed principally in meteorites.

Řešení – „simultánní“ ICP - MS Jestliže „simultánně“ analyzujeme vzorek iontů vzniklý v jeden časový okamžik pak při měření poměrů izotopů eliminujeme časovou fluktuaci intenzity iontů. Dosáhneme výrazného zpřesnění analýzy poměrů (2 až 3 řády podle zvoleného řešení). Dostupná řešení v oblasti ICP MS: Multikolektorové spektrometry: MC-ICP-MS Time of Flight Spektrometry: TOF-ICP-MS, oaTOF-ICP-MS „plně simultánní“ spektrometry s detektorovým polem: ICP- MHMS

Další výhody simultánních ICP-MS Umožňují měření přechodových signálů. Zejména výhodné ve variantě oaTOF-ICP-MS a ICP-MHMS, kdy je možné získat plnou prvkovou informaci i pro velmi rychlé přechodové signály. Využití: ETV-ICP-MS FIA-ICP-MS LA-ICP-MS plně prvková informace z jednoho odpalu studium frakcionace a časové dynamiky pro jednotlivé odpaly víceprvkové nebo plně prvkové mapování povrchů

Multikolektorové ICP-MS Historicky nejstarší (1992, Plasma 54 od VG Instruments) Nejlepší řešení pro velmi přesnou analýzu izotopických poměrů Při použití Elektronových násobičů nejlepší řešení pro ultrastopovou analýzu izotopických poměrů ve spojení s LA Mohou pracovat v režimu vysokého rozlišení a tím eliminovat spektrální interference Rozsah omezen na max.11 až 19 současně monitorovaných izotopů Obsluha není jednoduchá Velmi vysoká pořizovací cena – údaje z roku 2008 – 190 systémů celosvětově ve 170 laboratořích

Multikolektorové ICP-MS Komerčně dostupné systémy od dvou firem. Uvádí se, že ročně se prodá do 20 systémů celosvětově Nu Instruments (Plasma 1700, Plasma II – HR system) Thermo Scientific (Neptun)

Mass Bias Fractionation Laws for Multi-Collector ICPMS: Assumptions and Their Experimental Verification Juris Meija,* Lu Yang, Ralph Sturgeon, and Zolta´ n Mester, Anal. Chem. 2009, 81, 6774–6778

Time of Flight ICP-MS

Time of Flight ICP-MS Orthogonální akcelerace: J.H.J. Dawson and M. Guilhaus: Rapid Commun. Mass Spectrom. 1989, 3, 155 – 159 Dodonov AF, Chernushevich IV, Laiko VV. 1991. Proceeding of 12th International Mass Spectrometry Conference, 26- 30 August, Amsterdam, Netherlands. p 153. První TOF ICP-MS práce z roku 1994 Gary Hieftje: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994, 5, 1008 - 1016

Time of Flight ICP-MS Nejedná se o plně simultánní měření jako u MC-ICP-MS nebo ICP-MHMS. Spektrometr měří v pulsním režimu, kdy jsou v rychlém sledu měřeny pakety iontů, každý paket představuje „velmi krátký“ integrální časový vzorek iontů (zpravidla pod 1.10-6 s) – tedy řádově rychlejší než fluktuace intenzity iontů daná korelačním šumem plasmatu. Jedná se tedy o „pseudosimultání“ měření, na které je ale možné nahlížet jako na simultánní měření vzhledem k vlastnostem ICP zdroje. Signál se vzorkuje diskrétně – jsou zde tedy „mrtvé“ zóny což vede k nižším tokům iontů než u MC-ICP-MS – závisle na konstrukci.

Time of Flight ICP-MS První komerční přístroj – On-Axis TOF-ICP-MS Renaissance firma LECO USA Obrázek převzat od firmy LECO

Time of Flight ICP-MS On-Axis TOF-ICP-MS – pro ICP MS nevhodná konfigurace Iontový paprsek je modulován Extrakční a akcelerační potenciál je aplikován axiálně nebo co-axiálně s iontovým paprskem z interface. Velké problémy s nenabitými atomy a molekulami – zejména u LA, ztráta rozlišení, změny citlivosti v závislosti na matrici vzorku

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) Výhody The ion beam from the source can be made nearly parallel thus providing a very small velocity dispersion in the orthogonal TOFdirection. The time taken for the orthogonal accelerator to be filled with ion beam is approximately the same time for the orthogonally accelerated packets fast. to reach the detector. The detector is optimally out of line with the ion source and thus interferences from photon and neutral emitting sources e.g. plasma sources. can be reduced. Only the ions undergoing TOF analysis will pass through the meshes. No neutrals are directed through the meshes. The ions from the sampled part of the beam are dispersed along the beam axis thus reducing the space charge effect that can diminish resolving power at very high ion currents.

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) Problémy při spojení s ICP ICP je příliš „teplý zdroj“, Supersonická expanze, není konstantní KE/z ale konstantní rychlost – energie je závislá na hmotnosti, to vede k hmotnostní diskriminaci a závislosti trajektorie na hmotnosti.

oaTOF-ICP-MS

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) Problémy při spojení s ICP problémy s formováním iontového svazku vyřezávání nežádoucích iontů (Ar+) obrovské nároky na dynamický rozsah – abundance sensitivity a současně velmi vysoká rychlost načítání signálu

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

Principal of ICP-oTOF-MS Torch ions Sample Cone Light ions arrive first Skimmer Heavy ions arrive later Ion Optics reflectron Orthogonal accelerator

Linear Time-of-flight Pushout Pulse E Ion Detector S D Kinetic Energy KE = q.E.s = ½ .m.V2 Flight time t = D.sqrt(m/(2.q.E.s))

Space Focusing S KE1 = E.a KE1 > KE2 Always KE2 = E.b S = Space Focus b 2 E KE1 = E.a KE1 > KE2 Always KE2 = E.b Where, KE1 = Energy of Ar ion 1 from pushout pulse KE2 = Energy of Ar ion 2 from pushout pulse

Space Focus is Mass independent Ions diverges as they leave space focus ALL masses focus at the same point in space, but at different times

OA is equivalent to linear TOF The ions fly and arrive in mass order. Ion Detector First light Ions, Then mid-mass Ions, And finally Heavy Ions. Resolution is limited to about 300 in case of Optimass Space focus

Smartgate Beam deflected Down by smartgate Ungated beam to reflectron Used for removal of Ar and other Matrix ions

Side view of the Smartgate Ions are deflected and “stick” to larger plates Smartgate pulse applied when required ions have reached the space focus Smartgate consists of stacked plates – the longer plates are at liner potential and the smaller ones have a pulse applied at some time after pushout pulse

Reflectron space focusing Space focus (Smartgate) Reflectron +ve Potential 1st dynode of Detector Different Energy ions have different paths in reflectron 2nd space focus Reflectron space focusing

Data Collection Ion Detector reflectron Ion Signal Time

oaTOF ICP MS – iontová optika Spojení oaTOF a ICP klade speciální požadavky na design iontové optiky. Má zásadní vliv na výsledné rozlišení. Historicky, z hlediska vývoje byl design iontové optiky největší problém. Obrázek převzat od firmy GBC Scientific

oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) OFF-Axis TOF-ICP-MS Optimass 8000, Optimass 9500 GBC (Australie) Analytic Jena (ve vývoji) Lumex (Rusko) – HCL-oaTOF-ICP-MS (jako zdroj iontů je použita výbojka s dutou katodou – Hollow Cathode Lamp, direct injection mikrolitrových množství za minutu)

oaTOF-ICP-MS Obrázek převzat od firmy GBC Scientific

oaTOF ICP MS - hmotnostní analyzátor

Extrakce nežádoucích iontů (Iont Blanking) Chrání detektor před ionty s vysokou koncentrací jako je například Ar+ Umožňuje „vyříznutí“ nežádoucích iontů a výrazné snížení pozadí spektra Parametry u komerčně dostupného systému Optimass 9500 (GBC Scientific) Účinnost 100000:1 Extrahuje při více hmotnostech (10 MHz) Časové rozlišení 20 ns Přesnost nastavení hmotnosti 0.4 amu Uživatel volí libovolná „okna“ k extrakci (až 10 oken současně, dle našich zkušeností ale vzrůstá šum pozadí pro více jak 6 oken)

Ukázka funkce Ion Blanking SMARTGATE Ion Blanking Ion Blanking OFF Argon Species In a time-of-flight based system all ions can potentially reach the detector and if this was allowed to happen would decrease the detector lifetime. An ion blanking or quenching system is required to offer detector protection for the rejection of highly abundant unwanted species such as Ar, ArO, etc. The ion blanking system consists of an array of conductors that are thin in their presentation to the incoming ion packet. The conductors are alternatively connected to switchable poitive and negative high voltage supplies. With supplies off the device is at the same potential as the incoming ions and therefore effectively transparent. When the supplies are on, all ions in the device and in very close proximity to it, are deflected strongly so that they will not reach the detector. If the blanking system is placed at the spatial focal point, it is very easy to predict when ions of aparticular m/z will pass through the blanking system. A pulse train can be synchronized with one or more selected ions. In this way undesireable signals suchas Ar+ can be attentuated. The top spectra is the full mass spectrum of a 50 element solution with ion blanking off. Note the region at m/z =40,41 where the detector is swamped by the highly abundant Ar and ArH ions. The bottom spectra is the full mass spectrum with the ion blanking system ON, to eliminate m/z=40,41. Note the effectiveness of ion blanking system which reduces the effective concentration of Ar to approximately 2ppb equivalent. Ion Blanking ON

Ukázka funkce Ion Blanking SMARTGATE Ion Blanking In a time-of-flight based system all ions can potentially reach the detector and if this was allowed to happen would decrease the detector lifetime. An ion blanking or quenching system is required to offer detector protection for the rejection of highly abundant unwanted species such as Ar, ArO, etc. The ion blanking system consists of an array of conductors that are thin in their presentation to the incoming ion packet. The conductors are alternatively connected to switchable poitive and negative high voltage supplies. With supplies off the device is at the same potential as the incoming ions and therefore effectively transparent. When the supplies are on, all ions in the device and in very close proximity to it, are deflected strongly so that they will not reach the detector. If the blanking system is placed at the spatial focal point, it is very easy to predict when ions of aparticular m/z will pass through the blanking system. A pulse train can be synchronized with one or more selected ions. In this way undesireable signals suchas Ar+ can be attentuated. The top spectra is the full mass spectrum of a 50 element solution with ion blanking off. Note the region at m/z =40,41 where the detector is swamped by the highly abundant Ar and ArH ions. The bottom spectra is the full mass spectrum with the ion blanking system ON, to eliminate m/z=40,41. Note the effectiveness of ion blanking system which reduces the effective concentration of Ar to approximately 2ppb equivalent.

Stanovení stop Ir v Pt – Smartgate účinně eliminuje Pt

Stanovení Ir – Smartgate účinně eliminuje Pt 4N Pt 2,1 ppm Ir

Stanovení Ir – DL 6N Pt

oaTOF-ICP-MS – optimalizace parametrů iontové optiky a analyzátoru

oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry The red lines are the calculated precision from counting statistics and represent the theoretical limit that can be placed on precision. The red circles are the data obtained for various integration times. The blue squares represent the actual isotope ratio obtained for the various integration times. R. Sturgeoen: J Anal. At. Spectrom, 2000, 15, 607-619

oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry

oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry pro přechodové signály

Srovnání oaTOF-ICP-MS a MC-ICP-MS Vhodnější na velmi přesné měření izotopických poměrů Pokud jsou použity elektronové násobiče pak o řád lepší DL pro přechodové signály Velké rozlišení – eliminace spektrálních inteferencí Omezený počet izotopů pro simultánní měření, není možné měřit „vzdálené“ izotopy Vysoká cena – obtížně dostupné oaTOF-ICP-MS Vhodné pro víceizotopovou analýzu nebo „plně izotopickou“ informaci Vhodné jako levnější varinata měření izotopickcých poměrů Vhodné pro chemometrické fingerprint analýzy Vhodné pro měření transientních signálů a to i izotopických poměrů Ideální pro LA prvkové mapování a další techniky Cena se blíží Quad spektrometrům – ekonomicky dostupné řešení

Srovnání oaTOF-ICP-MS a MC-ICP-MS COMPARISON OF TIME-OF-FLIGHT AND MULTICOLLECTOR ICP MASS SPECTROMETERS FOR MEASURING ACTINIDES IN SMALL SAMPLES USING SINGLE SHOT LASER ABLATION Ames Laboratory Technical Report # IS-5162 R. S. Houk*, D. B. Aeschliman, S. J. Bajic and D. Baldwin. 1. The multicollector magnetic sector instrument can detect actinides from single laser shots at ~0.1 ppb in the sample. This can be done for as many isotopes as there are electron multipliers. However, the magnet setting must be kept the same during the laser transient, so this measurement is restricted to isotopes close in mass. Other actinides, including plutonium, could be measured with similar performance. More isotopes can be monitored at once in individual laser shots with a multicollector instrument than the scanning instrument being used at present in Ames. 2. The TOF instrument can detect actinides from single laser shots only at higher levels, ~40 ppb. However, it can potentially measure different elements in widely different m/z ranges, which might be of use for measuring 90Sr, 137Cs, or other isotopes of concern for dirty bombs. Means for correcting for or removing isobaric, stable isotopes would be necessary for this latter application.

ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array

ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array „The Mattauch-Herzog geometry consists of a 31.82° electric sector, a drift length which is followed by a 90° magnetic sector of opposite curvature direction.The entry of the ions sorted primarily by charge into the magnetic field produces an energy focussing effect and much higher transmission than a standard energy filter. This geometry is often used in applications with a high energy spread in the ions produced where sensitivity is nonetheless required, such as spark source mass spectrometry (SSMS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS).The advantage of this geometry is that the ions of different masses are all focused onto the same flat plane. This allows the use of a photographic plate or other flat detector array.“

ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array V průběhu let byly testovány různé typy detektorů. James H. Barnes IV, Gary M. Hieftje: International Journal of Mass Spectrometry 238 (2004) 33–46 Barnes, J. H.; Schilling, G. D.; Sperline, R.; Denton, M. B.; Young, E. T.; Barinaga, C. J.; Koppenaal, D. W.; Hieftje, G. M. Anal. Chem. 2004, 76, 2531-2536. Detector array – FPC (Focal Plane Camera) – série Farday Cell detektorů. Omezení – zatím malý počet aktivních členů. DCD detektory (Spectro Ametek). Direct Charge Detector. 4800 kanálů!!! Omezení zatím v poměru S/N a životnosti.

ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + DCD detector array detektor První komerčně dostupný spektrometr SPECTRO MS – firma Ametek Spectro.

ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array Rozlišení klesá směrem k těžkým prvkům – opak TOF spektrometrů Rozlišení lepší nebo srovnatelné s Quad, horší než TOF Plně simultánní záznam, vhodné pro přesné měření izotopických poměrů, zatím ale spíše pro vysoké koncentrace. Není zatím tak výhodné pro spojení s LA: Problémy s depozitem na detektoru v oblasti hmot hlavních matričních prvků ablatovaného vzorku – stárnutí detektoru. MHMS konstrukce žádným způsobem nevyřezává nežádoucí izotopy – Gary Hieftje 2011 – bude nutné hledat řešení. Horší DL a S/N ratio příliš závislý na integračním čase – „one shot“ LA analýza zatím pouze pro vysoké koncentrace

Předpokládané trendy Zvyšování rozlišení oaTOF-ICP-MS spektrometrů Nové techniky eliminace interferencí polyatomických iontů vhodné pro simultánní spektrometry Post akcelerace iontů u TOF spektrometrů – zjednodušení Mass Biass Funkce pro Elektronové násobiče MHMS spektrometry s novými generacemi detektorů, předpokládá se zejména vývoj směřující k snížení S/N ratio a vyřešení problému s vyřezáváním „nežádoucích“ izotopů – předseparace iontů

Děkuji za pozornost