Soubor prezentací: CHEMIE PRO III. ROČNÍK GYMNÁZIA CH39 - Heterocyklické sloučeniny Mgr. Aleš Chupáč, RNDr. Yvona Pufferová Gymnázium, Havířov-Město, Komenského 2, p.o. Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Charakteristika cyklické deriváty uhlovodíků v cyklu je jeden nebo více atomů uhlíku nahrazeno jiným atomem – heteroatomem heteroatom = vícevazný atom s volnými el. páry a vysokou elektronegativitou – O, S, N, který poskytuje do cyklu volný elektronový pár a dotváří tak elektronový sextet jsou součástí živých organismů (sacharidy, nukleové kyseliny, aminokyseliny, vitamíny, alkaloidy ...) zdrojem je ropa a černouhelný dehet

Názvosloví nejčastěji triviální v systematických názvech se využívají předpony: ox(a)- pro kyslík, thi(a)- pro síru, az(a)- pro dusík + název UV pokud je v cyklu více druhů heteroatomů, vyjadřují se v pořadí O, S, N číslování kruhu vychází od heteroatomu (přednost má opět O, následuje S, N)

Názvosloví oxol = furan = oxacyklopenta-2,4-dien azol = pyrrol = azacyklopenta-2,4-dien thiol = thiofen = thiacyklopenta-2,4-dien

Rozdělení Podle velikost i a počtu heteroatomů v molekule: pětičlenné heterocykly s jedním nebo více heteroatomy šestičlenné heterocykly s jedním či více heteroatomy kondenzované heterocykly s více kondenzačně spojenými heterocykly

Fyzikální vlastnosti obvykle kapalné nebo krystalické látky nepříjemného zápachu mohou bát s vodou dobře mísitelné (piperidin), omezeně mísitelné (pyrrol) až nemísitelné (thiofen)

Chemické vlastnosti atomy v cyklu mohou být spojeny jednoduchými vazbami nebo mají konjugovaný systém π-elektronů → podobné aromatickým uhlovodíkům reakcí se stejně jako u aromatických uhlovodíků přednostně účastní π elektrony

Chemické vlastnosti u pětičlenných cyklů atomy uspořádány do pětičlenného kruhu, do konjugace se zapojuje i volný elektronový pár heteroatomu → podobné aromatickým uhlovodíkům u šestičlenných cyklů se volný elektronový pár heteroatomu do konjugace nezapojuje, což způsobuje jejich vyšší polární a zásaditý charakter

Pětičlenné s 1 heteroatomem volný pár heteroatomu je v konjugaci s π-elektronem v kruhu → vzniká π-elektronový systém tvořený 6e- jako u benzenu (podobné fyzikální i chemické vlastnosti) thiofen pyrrol furan

Vlastnosti jsou výrazně reaktivní s elektrofilními činidly odolné vůči oxidaci aromatický charakter roste s klesající elektronegativitou heteroatomu (v řadě furan, pyrrol, thiofen)

Aromatický charakter S rostoucí elektronegativitou heteroatomu klesá aromatický charakter O - vysoká elektronegativita – přitahuje si k sobě el. pár S - nízká elektronegativita – přitahuje si k sobě el. pár, ale jde i do kruhu → thiofen má nejsilnější aromatický charakter, kyslík a dusík ve furanu a pyrrolu jsou elektronegativnější, silněji poutají elektronový pár a stabilita heterocyklů je slabší

Reakce Substituce elektrofilní SE (výjimka nukleofilní) Adice radikálová AR nejsnáze probíhají adice a substituce u furanu, který má nejslabší aromatický charakter

SE u pětičlenných heterocyklů probíhá nejsnáze v polohách 2 a 5, kde je díky heteroatomu největší elektronová hustota její nerovnoměrné rozložení na cyklu je způsobeno nestejnou elektronegativitou heteroatomu a uhlíku

Substituce SE Nitrace pyrrolu Chlorace furanu Do polohy 2 2-nitropyrrol 2,5-dichlorfuran

SE u šestičlenných heterocyklů probíhá nejsnáze do poloh 3 a 5 volný elektronový pár heterocyklu se do konjugace nezapojuje, chová se podobně jako substituent II. řádu Nitrace pyridinu – probíhá obtížně Do polohy 3 nitropyridin

Nukleofilní substituce na pyridinu probíhá lépe než na benzenu při zahřívání ve vhodném rozpouštědle, probíhá Čičibabinova reakce selektivně do polohy 2 (ne tedy do polohy 4) preference polohy 2 je dána tím, že adice na vazbu C=N je snadnější než na vazbu C=C Do polohy 2

Adice radikálová AR Hydrogenace furanu (UV) Hydrogenace pyridinu (UV)   Hydrogenace pyridinu (UV) tetrahydrogenfuran hexahydropyridin = piperidin

Pětičlenné heterocykly s jedním heteroatomem Pyrrol bezbarvá kapalina, nepříjemně páchne (po chloroformu), ve vodě málo rozpustná, toxická, na vzduchu hnědne, tv = 130°C vyskytuje se v černouhelném dehtu, ropě, v produktech suché destilace kostí a rohoviny zákl. stavební jednotka tetrapyrrolových barviv, jejichž základem je porfin hemoglobin, chlorofyl, myoglobin (červené barvivo svalů), bilirubin, vitamin B12 Úkol: Vyhledejte původ názvu pyrrol.

Porfin porfin je tvořen čtyřmi pyrrolovými kruhy spojenými methynovými skupinami chlorofyl, hemoglobin (místo vodíku Fe2+) bilirubin a biliverdin (nemají porfin cyklický, je roztržený) obr. č. 1 Porfin

Hemoglobin a chlorofyl Úkol: Přečti si úryvek z textu „Jak rostliny přišli k hemoglobinu“ na http://www.scienceworld.cz/biologie/jak-rostliny-prisly-k-hemoglobinu-6498/ a připrav si krátké pojednání. obr. č. 3 Model hemoglobinu obr. č. 3 Model hemoglobinu obr. č. 2 Hemoglobin a chlorofyl

Deriváty pyrrolu aminokyseliny prolin a hydroxyprolin, které jsou součástí bílkovin prolin hydroxyprolin

Deriváty pyrrolu indol (benzopyrrol) krystalická látka příjemné vůně (obsažen v květech jasmínu a v citrusech) základ námelových alkaloidů, součást hormonů (serotonin), barviv, aminokyseliny tryptofan jeho derivátem je indigo, modré barvivo indol indigo aminokyselina tryptofan

Furan bezbarvá, těkavá ve vodě nerozpustná kapalina, zapáchá podobně jako chloroform, teplota varu 32°C je základem cyklických forem sacharidů nazývaných furanózy významná je katalytická hydrogenace furanu za vzniku tetrahydrofuranu, který se používá jako rozpouštědlo a k výrobě kyseliny adipové

Thiofen bezbarvá, ve vodě nerozpustná kapalina, slabý bezenový zápach, teplota varu 84°C, podobná benzenu ve formě tetrahydrothifenu je stavební jednotkou biotinu (vitaminu H, ovlivňuje kůži a její deriváty) používá se k výrobě léčiv a polymerů

Pětičlenné s 2 heteroatomy pyrazol a imidazol - dvě izomerní sloučeniny se dvěma atomy dusíku thiazol s dvěma různými heteroatomy - dusíkem a sírou oxazol s dusíkem a kyslíkem pyrazol imidazol thiazol oxazol

Pyrazol bezbarvá, krystalická látka, špatně rozpustná ve vodě větší zásaditost než pyrrol, je méně aromatický součást léčiv antipyretika analgetika léčiva s antirevmatickým účinkem SE – do polohy 4 Úkol: Vyhledejte význam slov antipyretika a analgetika.

Imidazol krystalická, ve vodě rozpustná látka významným derivátem je aminokyselina histidin, jeho dekarboxylací vzniká histamin SE do polohy 2 a 4 histamin vzniká při alergiích, působí na hladké svalstvo, vzniká nesprávným metabolismem histidinu rozšiřuje cévy a snižuje tlak, nahromadí se při alergiích → léky antihistaminika

Thiazol kapalina páchnoucí podobně jako pyridin, nerozpustná ve vodě významnými deriváty thiazolu jsou thiamin (vitamin B1) sulfonamidy - chemoterapeutika, léky proti infekci peniciliny - antibiotika

Šestičlenné s 1 heteroatomem pyridin 2H-pyran 4H-pyran

Pyridin vzorec odvodíme náhradou jedné skupiny CH v molekule benzenu atomem dusíku bezbarvá, zásaditá jedovatá kapalina, rozpustná ve vodě, s charakteristickým zápachem, teplota varu 115°C vyskytuje se v černouhelném dehtu využívá se jako rozpouštědlo, denaturační přísada k ethanolu obr. č. 5 Struktura pyridinu obr. č. 4 Pyridin

Pyridin struktura podobná benzenu, velmi stabilní volný pár na N není v konjugaci s π-elektrony v kruhu → může být poskytován k reakcím → dobře reaguje chová se jako zásada pyridiniumchlorid

Deriváty pyridinu kyselina nikotinová vitamin B3 (niacin, vitamin PP = antipelagrický vitamin) vzniká biochemickými procesy v organismu, využívá se při výrobě léků nikotinamid (amid kyseliny nikotinové) součást koenzymů NAD a NADP, které se účastní oxidačně-redukčních pochodů v živých organismech kys. nikotinová nikotinamid pyridoxin (vit. B6) niacin = vit. PP

Deriváty pyridinu chinolin = benzoderivát pyridinu vyskytuje se v alkaloidech (chinin, morfin) a v léčivech nikotin chinolin isochinolin

Pyran může tvořit dva velmi nestálé izomery: 2H-pyran 4H-pyran   deriváty pyranu: tetrahydropyran podstata cyklických forem sacharidů nazývaných pyranózy od jeho benzoderivátu odvozujeme vitamin E a přírodní barviva anthokyany

Šestičlenné se 2 heteroatomy Pyrimidin od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě nukleových kyselin (DNA, RNA), tzv. pyrimidinové báze: cytosin, thymin (pouze DNA), uracil (pouze v RNA) pyrimidin uracil cytosin thymin

Deriváty kyselina barbiturová a barbituráty (hypnotika, sedativa) vitamin B1 (thiamin), B2 (riboflavin) sulfonamidy (chemoterapeutika) kyselina barbiturová

Sloučeniny se 2 kondenzovanými heterocykly Purin je tvořen pyrimidinovým a imidazolovým cyklem pevná krystalická látka zásaditého charakteru od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě DNA a RNA, tzv. purinové báze: adenin a guanin

Deriváty purinu kyselina močová vzniká v organismu odbouráváním purinových bází, v nízké koncentraci je obsažena v krvi a moči savců; u ptáků a plazů se jedná o konečný produkt metabolismu při poruchách metabolismu v lidském organismu dochází k jejímu ukládání ve svalech a kloubech, jedná se o onemocnění zvané dna může se vylučovat ve formě krystalů → podílí se na vzniku ledvinových kamenů

Deriváty purinu kys. močová kofein kofein – alkaloid obsažený v kávě, čaji, který stimuluje CNS a povzbuzuje srdeční činnost theobromin -alkaloid s podobnými stimulačními účinky jako kofein, obsahují jej kakaové boby, a tedy i čokoláda

Úloha Zpracuj krátký referát na téma „Metabolická porucha – dna a ledvinové kameny“. Využij stránku http://oko.yin.cz/1/kyselina-mocova/ Zjisti původ kofeinu a jeho účinky na lidský organismus. Využij stránku http://www.kofein1.estranky.cz/clanky/historie/

Význam a použití heterocyklických sloučenin léčiva (penicilin, fenolbarbital) vitaminy (nikotinamid) barviva (indigo) potravinářské složky (sacharin) analytická činidla (chinolin – 8- ol) indikátory (fluorescein) drogy (LSD, morfin, nikotin..)

Použité informační zdroje Obrázky [1] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Porphin.svg [2] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://www.zelenepotraviny.cz/zkusenosti-se-zelenymi-potravinami.html [3] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Hemoglobin.jpg [4, 5] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://www.chemtube3d.com/Pyridine-structure.html Literatura MAREČEK, Aleš a Jaroslav HONZA. Chemie pro čtyřletá gymnázia. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2000. ISBN 80-7182-057-1. BENEŠOVÁ, Marika a Hana SATRAPOVÁ. Odmaturuj z chemie. Brno: Didaktis, 2002. ISBN 80-86285-56-1. KLOUDA, Pavel. ANNA JANECZKOVÁ. Organická chemie. druhé. Ostrava: Pavel Klouda, 2001. ISBN 80-86369-04-8. 42

Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.