Maloúhlový rozptyl neutronů Small-Angle Neutron Scattering - SANS Jan Šaroun a kol. Ústav jaderné fyziky v.v.i, AVČR, Řež SANS - teorie a experimentální metody

SANS  metoda pro studium mikrostrukturních nehomogenit Small-angle scattering p/R, mm-1 10000 1000 100 10 1 0. 1 0.01 Diffraction Radiography, ... 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 R, mm SANS - teorie a experimentální metody

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím aplituda rozptylu = superpozice vln rozptýlených jednotlivými atomy (se zanedbáním Debye-Wallerova faktoru a vícenásobného rozptylu) b je atomový formfaktor (rozptylová amplituda) jaderný rozptyl: magnetický rozptyl: k q účinný průřez speciálně pro identické atomy: párová korelační funkce nachází-li se nějaký atom v počátku, je g(r)d3r pravděpodobnost, že se (jiný nebo stejný) atom nachází v d3r okolí bodu r. r d3r 2p/|q| je "délka pravítka", kterým měříme vzdálenost mezi atomy SANS - teorie a experimentální metody

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím A) Krystal suma přes atomy v jednotkové buňce: rd Rl suma přes všechny buňky: S(q) Periodický systém: všechny buňky jsou stejné, velké domény ... ostrá diffrakční maxima malé domény závisí na tvaru a velikosti domény suma přes všechny buňky jedné monokrystalické domény t je libovolný vektor reciproké mříže SANS - teorie a experimentální metody

Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím B) Neperiodické prostředí , jinak můžeme použít předchozí postup Volba jednotkové buňky je libovolná: molekula, precipitát, buňka, kapka v mikroemulsi, ... Příklad: precipitáty v monokrystalické Ni slitině rozptylová amplituda precipitátu součet přes celý objem precipitátu ~ 108 atomů 1 mm Přejdeme k rozptylové hustotě Definujeme rozptylový kontrast objem částice (precipitátu) Maloúhlový rozptyl: 2p/|q| >> vzdálenost mezi atomy Dr(r) je spojitá funkce blízko t=(0,0,0) (přímý svazek) nezáleží na krystalové struktuře můžeme měřit krystalické i amorfní nehomogenity SANS - teorie a experimentální metody

SANS - rozptyl na izolovaných částicích Izolované částice v homogenní matrici rozptylová amplituda částice účinný průřez Monodispersní systém: všechny částice jsou stejné, Fj(q) = F(q) formfaktor popisuje tvar a velikost strukturní faktor, S(q) popisuje korelace mezi polohami částic zředěné systémy neinteragujících částic: SANS - teorie a experimentální metody

SANS - rozptyl na jedné homogenní částici Rozptylová funkce scattering function koule, R=1 Autokorelační funkce = Pattersonova funkce F.T. r tvar částice, F(r) = 1 uvnitř 0 vně F.T. distance distribution function g(r) ~ objem překryvu při posunutí o r Náhodně orientované částice: distribuční funkce vzdáleností ~ pravděpodobnost, že konce náhodně zvolené úsečky mají délku r a leží oba uvnitř částice SANS - teorie a experimentální metody

SANS - totální účinný průřez Totální účinný průřez vztažený na jednotku objemu vzorku tloušťka x Stot = pravděpodobnost rozptylu x y z k q vzorek detektor elastický rozptyl ... řez Ewaldovou koulí objemová frakce korelační délka ve směru svazku koule: Platnost kinematické teorie Bornova aproximace => zanedbání vícenásobného rozptylu: A) na jedné částici, "primární extinkce" fázová změna v důsledku průchodu vlny částicí Dj < 1 B) v celém vzorku, "sekundární extinkce" tloušťka x Stot << 1 SANS - teorie a experimentální metody

Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy Guinierova aproximace (malé q) 2p/q Dmax koule, R=1 z rozvoje podle q kde RG je gyrační poloměr částice Při velikosti "pravítka" ~ Dmax vidíme jen celkovou velikost částice, nikoliv tvar Aproximace platí pro částice libovolného tvaru nehomogenní (pak ale nejde o mechanický gyrační poloměr) Neplatí: pokud existuje korelace mezi polohami částic (např. systémy s vysokou koncentrací, interagující částice apod.) SANS - teorie a experimentální metody

Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy Porodova aproximace (velké q) 2p/q Dmax Při velikosti "pravítka" << Dmax vidíme především povrch částice. Rozhodující je tvar g(r) blízko r=0. koule, R=1 kde je povrch rozhranní plyne z integrace S(q) per partes ... dr geometrická interpretace: změna objemu překryvu při posunutí o dr ~ povrch rozhranní Aproximace platí pro libovolný dvoufázový systém s ostrým rozhranním koncentrované systémy Neplatí: částice s difusním rozhranním anizotropní systémy fraktální a nízkorozměrové systémy SANS - teorie a experimentální metody

SANS - polydispersní systém 2-fázový systém částic různých velikostí spheres <R> = 100 nm log-normal size distribution A) bez mezičásticových korelací, S(q) = 1 můžeme sčítat intensity rozptylu od jednotlivých částic D(R)dR ... objemová frakce v intervalu velikostí R .. R+dR S1(q) ... rozptylová funkce pro R=1 V(R) ... objem částice velikosti R B) mezičásticová interference Nelze faktorizovat na formfaktor a strukturní faktor => komplikovaná interpretace měření Možnosti: aproximace: "efektivní strukturní faktor" modelování v přímém prostoru (reverse Monte Carlo, molecular dynamics ) SANS - teorie a experimentální metody

SANS - obecný 2-fázový systém nelze rozlišit jednotlivé částice r2 , V2 statistický popis pomocí autokorelační funkce r1 , V1 overlap volume v1(r) f frakční objem fáze 1 x = pravděpodobnost, že je-li náhodně vybraný počátek souřadnic uvnitř fáze 1, je bod r uvnitř téže fáze r incident beam co můžeme určit: projekci korelační funkce podél svazku: integrální parametry: objemová frakce musíme znát Dr a absolutní hodnoty dS/dW měrný povrch fázového rozhranní: (viz Porodova aproximace) korelační délka v daném směru: SANS - teorie a experimentální metody

SANS – fraktální systémy invariance vůči změně měřítka (self-similarity) fraktální dimenze: měřítko: asymptotické chování rozptylové křivky: objemové, 1 < D < 3 povrchové, 2 < DS < 3 r0 x pro SANS - teorie a experimentální metody

SANS – fraktální systémy agregát složený z primárních částic velikosti r0 počet částic uvnitř uvnitř koule poloměru r: N(r) ~ (r/r0)D , D<3 formfaktor primární částice strukturní faktor: párová korelační funkce: ~ q-D 1/r0 1/x aggregate size, x SANS - teorie a experimentální metody

SANS – fraktální systémy Příklady fraktálních struktur: Aerogely objemový fraktál, S(q) ~ q-D Surface fractal character of pores in sedimentary rocks. (P. Wong et al., Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 637) Póry v sedimentárních horninách povrchový fraktál, , S(q) ~ q6-D D=2.46 D=2.34 SANS scattering functions from silica aerogels (Airglass®). (G. Beaucage, J. Appl. Cryst. 29 (1996) 134-146) SANS - teorie a experimentální metody

SANS - vícefázový systém omezené možnosti interpretace měření Nemůžeme rozlišit rozptyl z více fází srovnatelné velikosti ! fáze se výrazně liší velikostí jedna z fází je dominantní (má výrazně vyšší rozptylový kontrast) jedna z fází se mění v závislosti na parametrech prostředí (teplota, tlak, mag. pole ...) variace kontrastu zpravidla u soft matter, změnou složení můžeme postupně "zhasínat" signál od jednotlivých komponent SANS - teorie a experimentální metody

Variace rozptylového kontrastu rozptylový kontrast Rozptylovou hustotu můžeme spočítat, pokud známe hustotu hmotnosti a prvkové (resp. izotopové) složení dané látky. pores WC TiC TiN Al2O3 in ZrO2 intenzita ~ (Dr)2 Metoda variace kontrastu Změnou izotopového složení můžeme zvýraznit nebo naopak potlačit kontrast některých látek, např. částí organických molekul či buňek. Lze tak selektivně studovat části složitějších systémů. in D2O in H2O polystyrene SANS - teorie a experimentální metody

SANS  magnetický rozptyl Interakce neutronů s magnetickým momentem nespárovaných elektronů rozptyl na magnetických nehomogentách magnetický rozptylový kontrast: magnetizace [v jednotkách mB/m3] g0 = 2.69 fm magnetická rozptylová amplituda: složka magnetizace kolmá na q spin neutronu SANS - teorie a experimentální metody

SANS  magnetický rozptyl Rozptyl na homogenní feromagnetické částici, M(r) = const. rN ... jaderný kontrast rM ... magnetický kontrast F(q) ... společný formfaktor a ... úhel mezi q a M P ... polarizace neutronového svazku B q a izotropní složka složka modulovaná sin(a)2 B Applications voids and precipitates in ferromagnetic alloys radiation damage of reactor vessel steels flux lines in superconductors ferrofluids ... SANS - teorie a experimentální metody

SANS  experimentální techniky kolimátorový difraktometr beam stopper Typický rozsah q: (0.001 - 1.5) Å-1 D: (3000 - 2) Å vacuum neutron guide neutron guides velocity selector exchangable diaphragms sample detector 14 56 2.2E2 8.9E2 3.5E3 -0.005 0.000 0.005 0.010 [111] Q y (Å -1 ) x Kolimátorové difraktometry umožňují studovat m.j. anizotropní struktury Electron micrograph (left) and SANS diffractogram (right) of single-crystal Ni based superalloy. Streaks along (111) directions are attributed to thin platelets of s-phase, which have low volume fraction, but high scattering contrast for neutrons. Measured at HMI Berlin, courtesy of P. Strunz, ÚJF Řež. Diffractometer SANS II at the Paul-Scherrer Institute (PSI) Villigen SANS - teorie a experimentální metody

SANS  experimentální techniky dvoukrystalový difraktometr (Bonse-Hart) ultra-vysoké rozlišení q: > 0.00001 Å-1 D: < 30 mm neutron guide sample krystaly bezdispersní uspořádání detector q 2q šířka vícenásobné difrakce dq ~ 2" q analyzátor -t/2 Ultravysoké rozlišení se realizuje v reciprokém prostoru díky velmi úzké difrakční čáře dokonalého monokrystalu. Dvoukrystalový difraktometr může pracovat se širokým divergentním svazkem. monochromátor neutrony splňující Braggovu podmínku k t/2 SANS - teorie a experimentální metody

SANS  instrumentální efekty "pin-hole" geometrie kolimátorový difraktometr primary beam Instrumentální rozmazání rozpylové křivky: divergence svazku distribuce vlnových délek (~ 10%) pozadí (nekoherentní rozptyl, ...) statistický šum, odezva detektoru, ... Štěrbinová geometrie např. dvoukrystalový difraktometr qx qy q g(r), cut at y=0 y z x S(q), integration along y SANS - teorie a experimentální metody

SANS  analýza dat Předběžné zpracování Přímé metody Nepřímé metody korekce na absorpci a účinnost detektoru odečtení pozadí kalibrace účinného průřezu Přímé metody jen přibližně: integrální parametry z asymptotické části S(q), Guinier + Porod polohy interferenčních maxim (střední velikost částic, charakteristická vzálenost a pod.) strukturní parametry Nepřímé metody IFT (indirect Fourier transformation) strukturní parametry FT least squares instrumentální rozmazání Výsledek závisí na vhodné volbě strukturního modelu (volbě volných parametrů). Vyžaduje doplňkové informace (el. mikroskopie, chem. analýza, měření hustoty, ...) c2 experimentální data SANS - teorie a experimentální metody

SANS  shrnutí SANS je difrakční metoda vhodná pro stanovení integrálních strukturních charakteristik mikroskopických nehomogenit střední velikost, objemová frakce, distribuce velikostí, měrný povrch ... v širokém rozmezí velikostí při použití různých technik, D = 0.001 .. 1 mm s širokou škálou aplikací koloidní roztoky, buňečné struktury, kovové slitiny, keramiky, ... Výhody měření s neutrony proti rtg. záření (SAXS) informace z makroskopického objemu měření není citlivé na povrchové artefakty, přípravu vzorku apod. nízká absorpce (nedestruktivní a in-situ měření) vyšší kontrast pro látky s podobnou hustotou hmotnosti možnost variace kontrastu / izotopové značení studium magnetických nehomogenit SANS - teorie a experimentální metody

Literatura: A. Guinier, G. Fournet: Small angle scattering of X-rays, Wiley, New York, 1955 G. Kostorz (Ed.), Neutron Scattering, in Treatise on Materials Science, Vol. 15, Academic Press, 1979. L.A. Feigin, D.I. Svergun: Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering, Springer, 1987. P. Lindner and Th. Zemb (Eds.): Neutron, X-rays and Light. Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter,North Holland, 2002. SANS - teorie a experimentální metody