Fázové pravidlo Maximální počet fází, které jsou navzájem v rovnováze není libovolný a je dán zákonem, který vyslovil J. W. Gibbs. Udává vztah mezi počtem složek, fází a stupňů volnosti. Jeho obecná formulace je v = k + 2 – f kde v je počet stupňů volnosti (počet nezávislých změn, které jsou v soustavě povoleny, aniž se změní počet existujících fází, proměnné jsou při těchto změnách: teplota, tlak a složení fází) k – počet složek (nejmenší počet nezávislých chemických prvků, z nichž je možno celou soustavu složit) f – počet fází

u tuhých a kapalných kovových soustav neuvažujeme obvykle vliv tlaku jako proměnné veličiny. Pak má fázové pravidlo tvar: v = k + 1 –f Pro čistý kov lze z rovnice odvodit v = 2 – f, což znamená, že při jedné fázi lze měnit jednu proměnnou veličinu, například teplotu aniž se počet fází změní. Jsou-li při k = 1 přítomny dvě fáze, jako je to při krystalizaci čistého kovu, nemá soustava žádný stupeň volnosti. Krystalizace probíhá při konstantní teplotě – teplotě tuhnutí. Pro dvě složky má fázové pravidlo tvar v = 3 – f. Při jedné fázi (např. binární slitina v kapalné stavu) lze nezávisle měnit současně dvě proměnné veličiny – teplotu a složení, aniž dojde ke změně počtu fází. Gibbsonovo pravidlo informuje pouze o počtu fází v soustavě, neříká však nic o jejich množství, složení a rozdělení. Obecný fázový diagram p-T jednosložkové soustavy

Fáze a fázové přeměny Technické mnohosložkové materiály (slitiny) se obvykle dělí na jednofázové (homogenní) a mnohofázové (heterogenní). Při tomto dělení se vychází z počtu základních fází, které při dané teplotě okolí tvoří mikrostrukturu materiálu. Příkladem jednofázových slitin jsou austenitické oceli, na rozdíl třeba od dvoufázových mosazí (α+β). Pokud bychom opět exaktně uvažovali i minoritní fáze (vměstky, precipitáty), shledali bychom všechny technické materiály heterogenními. Tuhé fáze v mnohosložkových soustavách se dělí na tuhé roztoky a intermetalické fáze. Oba druhy tuhých fází mohou být v závislosti na podmínkách tuhnutí buď krystalické nebo amorfní.

Tuhé roztoky Tuhé roztoky dělíme na : Primární a sekundární Primární tuhé roztoky vznikají fázovou přeměnou z kapalné fáze (taveniny), kdežto sekundární roztoky vznikají fázovou přeměnou, které se účastní alespoň jedna jiná tuhá fáze. Substituční a intersticiální Substituční tuhé roztoky tvoří složky, jejichž atomy mají srovnatelnou velikost a to tak, že atomy rozpuštěných složek postupně nahrazují atomy rozpouštějící (základní) složky v uzlových bodech její krystalové mřížky. O rozsahu rozpustnosti, která kvalitativně může být omezená nebo neomezená rozhodují tyto faktory:

Stříbro Zlato Poloměr (A) 175 179 Elektronegativita 1,93 2,54 poměrná velikost atomů – čím větší je rozdíl ve velikosti atomů mezi základní a další přísadou, tím menší rozpustnost má tato složka, až při rozdílu větším než 14 % je rozpustnost už velmi omezená, elektronegativita – s rostoucím rozdílem elektronegativity složek tuhého roztoku roste tendence ke vzniku intermediálních fází a klesá rozpustnost, koncentrace valenčních elektronů – složka s menším počtem valenčních elektronů v sobě rozpouští za jinak stejných podmínek více té složky, která má větší počet valenčních elektronů. při úplné rovnovážné rozpustnosti musí mít všechny složky tuhého roztoku stejný druh krystalové mřížky. Stříbro Zlato Poloměr (A) 175 179 Elektronegativita 1,93 2,54 Typ mřížky FCC úplná rozpustnost

elektronová konfigurace at. č. chem. zn. elektronová konfigurace oxidační číslo elektro-negativita 1 H 1s1 1; -1 2,20 2 He 1s2 --- 5 B [He] 2s2; 2p1 3 2,04 6 C [He] 2s2; 2p2 4; 2; -4 2,55 7 N [He] 2s2; 2p3 5; 4; 3; 2; -3 3,04 13 Al [Ne] 3s2; 3p1 1,50 18 Ar [Ne] 3s2; 3p6 19 K [Ar] 4s1 0,82 20 Ca [Ar] 4s2 1,00 22 Ti [Ar] 4s2; 3d2 4; 3 1,54 23 V [Ar] 4s2; 3d3 5; 4; 3; 2; 0 1,63 24 Cr [Ar] 4s2; 3d4 6; 3; 2; 0 1,66 25 Mn [Ar] 4s2; 3d5 7; 6; 4; 3; 2; 0; -1 1,55 26 Fe [Ar] 4s2; 3d6 6; 3; 2; 0; -2 1,83 27 Co [Ar] 4s2; 3d7 3; 2; 0; -1 1,88 28 Ni [Ar] 4s2; 3d8 3; 2; 0 1,91 29 Cu [Ar] 4s2; 3d9 2; 1 1,90

at. č. chem. zn. ionizační energie [kJ.mol-1] molární objem [cm3.mol-1] atomový poloměr [pm] iontový první druhá třetí 5 B 801 2 427 3 660 4,6 117 23 6 C 1 086 2 353 4 620 91 16 7 N 1 402 2 856 4 578 17,3 75 171 13 Al 578 1 817 2 745 10,0 182 54 S 1 000 2 251 3 361 15,5 109 29 22 Ti 659 1 310 2 652 10,64 200 61 V 651 1 413 2 828 8,78 192 24 Cr 653 1 592 2 987 7,23 185 62 25 Mn 717 1 509 3 248 7,39 179 67 26 Fe 762 1 561 2 957 7,1 172 55 27 Co 760 1 646 3 232 6,7 167 65 28 Ni 737 1 753 3 393 6,59 162 69 Cu 745 1 958 3 554 157 73 30 Zn 906 1 733 3 833 9,2 153 74 42 Mo 684 1 588 2 621 9,4 201 59 W 770 --- 9,53 202 60

Pro Fe - BCC at. č. chem. zn. atomový poloměr [pm] elektro-negativita 6 C 91 2,55 22 Ti 200 1,54 23 V 192 1,63 24 Cr 185 1,66 25 Mn 179 1,55 26 Fe 172 1,83 27 Co 167 1,88 28 Ni 162 1,91 74 W 202 2,36 78 Pt 183 2,28 79 Au 2,54 Pro Fe - BCC 89,01% 0,72 14,00% 0,29 10,42% 0,2 7,03% 0,17 3,91% 0,28 0,00% 2,99% 0,05 6,17% 0,08 14,85% 0,53 6,01% 0,45 0,71  HEX HEX BCC KUB.PR FCC

Intersticiální tuhé roztoky tvoří složky, jejichž atomy jsou výrazně menší než atomy základní složky a to tak, že atomy rozpuštěných složek zaplňují volné prostory v krystalové mřížce základní složky. Poměr velikostí atomů nesmí přesáhnout hodnotu 0,59. rozpustnost v tomto druhu tuhého roztoku je vždy omezená.

at. č. chem. zn. atomový poloměr [pm] elektro-negativita 6 C 91 2,55 22 Ti 200 1,54 23 V 192 1,63 24 Cr 185 1,66 25 Mn 179 1,55 26 Fe 172 1,83 27 Co 167 1,88 28 Ni 162 1,91 74 W 202 2,36 78 Pt 183 2,28 79 Au 2,54 0,0% 54,5% 52,6% 50,8% 49,2% 47,1% 45,5% 43,8% 55,0% 50,3%

Elektrochemické sloučeniny tvoří takové prvky, které se výrazně odlišují svojí elektronegativitou (FeS, Mg2Si). Stechiometrický poměr atomů ve sloučenině odpovídá valenci zúčastněných prvků. Obvykle mají vysokou teplotu tání, při které se přeměňují na kapalnou fázi stejného chemického složení. Intersticiální sloučeniny (hydridy, boridy, karbidy, nitridy) jsou tvořeny malými atomy nekovových prvků s kovy. V případě přechodových kovů je rozdíl v elektronegativitě oproti intersticiálním prvkům malý a meziatomová vazba má převážně charakter kovový, částečně kovalentní (Fe3C, WC, TiC, VC,) obecně MC, M3C, M7C3, M23C7...... Jestliže se atomy různých prvků vzájemně přitahují méně než atomy stejných prvků, musí v dané soustavě vznikat tendence ke vzniku více fází, z nichž každá bude obsahovat převážně jeden prvek. Vznikne směs fází buď přímo při tuhnutí (eutektikum, peritektikum) nebo dalším ochlazováním v tuhé fázi (eutektoid, peritektoid, precipitát a matrice).

Uspořádané a neuspořádané Neuspořádaný tuhý roztok Schéma neuspořádaného (vlevo) a uspořádaného (vpravo) tuhého roztoku slitiny AuCu. Uspořádaný tuhý roztok