4.2.2019 Fázové rovnováhy a difúzí řízené procesy ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. (Katedra teoretické a fyzikální chemie, Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v  Brně) Hlavní cíle presentace: představit možností fyzikální chemie seznámit publikum s tématy vlastní věd. činnosti http://sci.muni.cz/~sopousek/index.html (tato presentace, mat. komentář, články autora, granty, …) ČSCh 4.2.20196.3.2003

Osnova přednášky Předmět studia (soustavy, podmínky) Fázová rovnováha 4.2.2019 Osnova přednášky Předmět studia (soustavy, podmínky) Fázová rovnováha (proč ?, jak řešit či predikovat ?, jaký je profit ?) Kinetika difúzně řízených fázových procesů (základní pojmy, způsob řešení, příklady simulací: difúzně řízené fázové transformace, mikrostrukturní stabilita svarových spojů a slitin, …) Dohledné perspektivy ČSCh 4.2.20196.3.2003

4.2.2019 Předmět studia vybrané soustavy kovů a jejich slitin s lehkými prvky (C, N,Fe, Al, Cr, Ni, Mn, Mo, V, W, a pod.) ) Teploty (500- 1800 °C ). Standardní či „technologické“ tlaky.  ! Soustava, složka (termodynamické výrazy, čistota !) Anorg, org, … Slitina, materiál, ocel, legura, … (technické pojmy) x ČSCh 4.2.20196.3.2003

Rovnovážné stavy- důvody ke studiu 4.2.2019 Rovnovážné stavy- důvody ke studiu Fázové diagramy technických a modelových materiálů a slitin, aktivitní diagramy, apod. Souvislost mezi fázovými a fyzikálními vlastnostmi Získání podkladů pro navrhování nových materiálů. Informace důležitých pro technologickou výrobu materiálů. Ekonomika (čas, náklady, úspora experimentální práce) [01For] Fe-C-Cr-Mo-V(W), ČSCh 4.2.20196.3.2003

Proč dochází k fázovým přeměnám a vzniku vícefázových struktur ? 4.2.2019 Proč dochází k fázovým přeměnám a vzniku vícefázových struktur ? Soustava: A-B(2 složky) XC=0,5 T,p=konst. 3 fáze L, ,  Stabilní stav má nejnižší Gibbsovu energii. Nechat kolovat hvězdu  ! ČSCh 4.2.20196.3.2003

Řešení problému fázové rovnováhy Integrální podmínka fázové rovnováhy Gc=pf Gf  min. Diferenciální podmínka fázové rovnováhy (S,) =(S,)= (S,)=… (S=A,B,C,…) Podmínky (plynoucí ze: zákon zachování hmoty a náboje, fázová stechiometrie,stechiometrie podmřížek,… Podmíněná minimalizace účelové funkce Řešení soustavy nelin. rovnic s podmínkami Řešení: složení koexistujících fází, jejich fázový podíl, termodynamické charakteristiky (chem. pot složek, aktivita složek, hodnoty termodynamických a stavových funkcí,..) ČSCh 4.2.20196.3.2003

Software (CALPHAD metoda) 4.2.2019 Řešení FR pro různé celk. složení T, p data pro sestavení fázového diagramu = Software (CALPHAD metoda) Vlastní: PD-pp (Phase Diagr. Prog. Packg.) [93Sop], [91Sop1] Komerční: ThermoCalc (Švedsko),MT DATA (Anglie),FACT Free: Lucas Termodynamické databáze Nechat kolovat reference. PD-pp:[93Sop],[91Sop1], Allo:[99Vre] Vlastní: ALLO - výzkumná zpráva s databází [99Vre] Komerční: SSOL, TCNI, (Švedsko) Free: KP, BIN, …Special: ION, G35, SLAG,…  ! ČSCh 4.2.20196.3.2003

Souvislost mechanických a fázových dat 4.2.2019 Souvislost mechanických a fázových dat Vypočtený izotermicko- izobarický řez fázovým diagramem soustavy Fe-CR-Ni [96Sop] Fe-Cr-Ni (sigma), [94Sop2] Fe-Cr-Ni & Fe-Cr-C, [91Sop2], [92Sop], [93Sop3],[93Koc],[93Sop3],[93Sop1], [92Sop], [91Sop],  Plošně středěná kubická mřížka FCC_A1 [96Sop] Fe-Cr-Ni (sigma), [94Sop2] Fe-Cr-Ni & Fe-Cr-C, [91Sop2], [92Sop], [93Sop3],[93Koc],[93Sop3],[93Sop1,…] ČSCh 4.2.20196.3.2003

4.2.2019 Optimalizace chemického složení a technologie zpracování progresivních materiálů Predikovaný řez FD žárupevné oceli P91: Fe-9%Cr-0,1%Ni- 0,96%Mo-0,3%V- 0,045%N-0,1%C (Mn, Si, P, S, Nb) fcc+MX Fcc+M7+MX fcc+ MX+M23 2 bcc+ carbid M23+ Carbonitrid MX bcc+M7+MX [03Sop], [03For],[01Jan],[01Sop],[01Mil], 3 1 bcc+MX+M23+M6 2 bcc+fcc+MX 3 bcc+M23+M7+MX  1  ČSCh 4.2.20196.3.2003

4.2.2019 Predikce fázových diagramů perspektivních materiálů (soustavy s dusíkem) Řez fázovým diagramem soustavy Fe-Cr-10Mn-N (1000°C, 1Atm)  Oblast existence fázové struktury vyznačující se požadovanými vlastnostmi Nechat kolovat řízené nadusičování. [96Kun] Fe-Cr-Mn-N,[98Sop],[98Sop2],[96Sop2],  ! ČSCh 4.2.20196.3.2003

4.2.2019 Predikce fázových diagramů perspektivních materiálů (niklové superslitiny) Predikovaný izotermicko- izobarický řez fázovým diagramem soustavy Al-Cr-Ni-2%W (t=1000°C) ’ ! Transformace / …uspořádané inter-metalikum Aplikace: oběžná kola turbín leteckých motorů,… [00Bro], ČSCh 4.2.20196.3.2003

Kinetika difúzně řízených procesů – důvody ke studiu 4.2.2019 Kinetika difúzně řízených procesů – důvody ke studiu Porozumění procesům, které vedou ke změně fázové struktury v čase Navrhování fázově a mikrostrukturně stabilních materiálů Optimalizace technologického zpracování materiálů Odhady zbytkové životnosti technologií – turbíny elektráren, chemické a nukleární reaktory, sváry, kontejnery radioaktivního odpadu, … … [01For] Fe-C-Cr-Mo-V(W), ČSCh 4.2.20196.3.2003

Lokální podmínka fázové rovnováhy 4.2.2019 Lokální podmínka fázové rovnováhy Příklad: 1D num. síť (nauhličení, nitridizace, sváry, …)  Profil chemického složení  Okrajová pdmínka   Okrajová Podmínka  Lokální řešení fázové rovnováhy (složení a podíl koex. fází, …, chemický potencial složek,…, aktivita složek)                       Gradient chemického potenciálu Hnací síla difúze: = ČSCh 4.2.20196.3.2003

Vakanční mechanismus objemové difúze 4.2.2019 Vakanční mechanismus objemové difúze = nejčastější způsob migrace atomů substituční pozice (kovové atomy, substituční vakance) intersticiální pozice (C, N, Intersticiální vakance, …) ČSCh 4.2.20196.3.2003

Tok v matrici soustav kovů a jejich slitin kinetický faktor (funkce: tzv. mobilit, konc. složek i vakancí, …) Termodynamický faktor gradient (chemického potenciálu) Difúzní tok složky v daném místě a čase  x aktuální toky složek určují rozložení koncentrace složek v materiálu v následném okamžiku ČSCh 4.2.20196.3.2003

Difúze přes fázové rozhraní Zanedbatelná šířka rozhraní, platí lokální podmínka fázové rovnováhy ( složení se mění skokem, chemický potenciál a aktivita složek nikoliv) Rychlost posuvu fázového rozhraní je dána bilanci difúzních toků a lokální rovnováhou na rozhraní. k=1,2,…s ČSCh 4.2.20196.3.2003

Mikrostruktura materiálu 4.2.2019 Mikrostruktura materiálu Vícefázová reálná struktura Častá aproximace: difůze probíhá jen v matrici Podíl rozptýlených fází ovlivňuje difúzi (labyrintní faktor) Na rozhraní matrice částice platí lokální fázová rovnováha. Vložit obrázek reálné struktury. ČSCh 4.2.20196.3.2003

Simulace difúzně řízeného problému 4.2.2019 Simulace difúzně řízeného problému Kinetická databáze _________________________________________________ Termodynamická databáze   Gibbsova energie Mobility (KF)  chemický potenciál (TF)    Lokální rovnováha Matice difúzních koeficientů   pohyb fázové hranice, dispersní systém, hrubnutí, kooperativní růst, cely, … [00Svo], řešení rovnováhy toků určení toků     časový krok  Nové rozložení fází a složek v soustavě ČSCh 4.2.20196.3.2003

Využití kinetických simulací 4.2.2019 Využití kinetických simulací Jednofázové problémy (homogenizace, nauhličování, …) Vícefázové problémy (hrubnutí a rozpouštění fází, simulace tuhnutí tavenin, ochranné vrstvy, výpočty transformačních diagramů (TTT), , … Kooperativní růst (simulace perlitické transformace, …) Dispersní systémy (nitridace, stárnutí materiálů, odhady zbytkových životností,simulace svárových spojů, … [89Mil], [93Cer] Software: např. DICTRA ČSCh 4.2.20196.3.2003

Simulace vybraných fázových transformací běžných materiálů 4.2.2019 Simulace vybraných fázových transformací běžných materiálů Pearlitická transformace Simulovaný koncentrační profil uhlíku v částečně transformovaném austenitu po 30sec. (T=873K, c0=2wt%). [00Svo], ČSCh 4.2.20196.3.2003

Simulace procesů v heterogenních svarových spojích 4.2.2019 Simulace procesů v heterogenních svarových spojích Požadavek: mikrostrukturní stabilita spoje (uhlík má největší vliv) [03Sop1], [03Sop],[02Jan1] ČSCh 4.2.20196.3.2003

Mikrostruktura heterogenního svarového spoje Teplotní expozice 112h při 650°C. Materiál II (P91) Materiál I (3Cr1Mo) Svarové rozhraní  Vysoký podíl karbidů M23C6  Oduhličená zóna  ČSCh 4.2.20196.3.2003

Simulovaný fázový profil po teplotní expozici Svarový vzorek 3Cr1Mo/P91 (650°C /10 000h) 3Cr1Mo P91 Předpověď: Oduhličená zóna je kritickým místem mechanických vlastností ČSCh 4.2.20196.3.2003

Mikrotvrdost (experiment) ČSCh 4.2.20196.3.2003

4.2.2019 Dlouhodobá expozice žárupevných slitin (experimentální studium i simulace) Cr-Mo-V nízkolegovaná ocel Karbidy stabilní od počátku: VC, M7C3. Rozpouštějící karbid: M23C6. karbid vznikající později: M6C Experiment VC M7C3 M23C6 M6C 0h 300h 1000h 3000h 10000h Rovno-váha Yes No yes [02Jan2], [01Svo], [02Svo] Možnosti simulace: model interagujících cel s kulovou symetrií. ČSCh 4.2.20196.3.2003

Dohledné perspektivy studia soustav kovů a jejich slitin Úkoly nyní řešitelné ale vyžadující čas, lidské a finanční zdroje Rovnovážné stavy Pokračování ve vývoji konzistentních termodynamických databází (ekonomický zájem, společenská objednávka, progresivní skupiny materiálů,…). Experiment (ověřování predikcí fázových diagramů) Kinetika Tvorby kinetických databází, plánovaný experiment 3D simulace (zahrnutí distribuce velikosti, tvar fází, … ) Zahrnutí jiných mechanismů difůze (nizké teploty, dráhy vysoké difúzivity,..) ČSCh 4.2.20196.3.2003

Úkoly tvůrčí Rovnovážné stavy Kinetika Výpočty fázové stability z prvních principů Propojení s prostředky umožňujících získat vlastnosti fyzikální Kinetika Nerovnovážný potenciál na mezifází Bezdifúzní transformace Kooperativní mechanismy fázových difúzních přeměn za nízkých teplot (X, H ) … ČSCh 4.2.20196.3.2003

Pozvánka RNDr. Jiří Sopoušek, CSc.: Svarové spoje v soustavě Al-Ni-Cr-X, Posl. Ch2 Př F, 10.4.2003, 12hod. Mgr. Radim Pícha: Study of nickel-based model systems and thermodynamic description of phase equilibria, Posl. Ch2 Př F, 10.4.2003, 13hod. Prof. RNDr. Mojmír Šob, DrSc. (UFM AVČR): Úloha kvantové chemie při výpočtu fázových rovnováh ve vícesložkových slitinách, Aula PřF, 15.5.2003, 14hod. ČSCh 4.2.20196.3.2003

Brněnský „Gibbsův trojúhelník“ 4.2.2019 Brněnský „Gibbsův trojúhelník“ Přírodovědecká fakulta (výpočty, predikce, kinetické simulace) J. Vřešťál, J. Sopoušek, P. Brož Ústav fyziky materiálu AV ČR (výpočty, experimentální zázemí, identifikační metody) A. Kroupa, B. Million, M. Svoboda, J. Buršík, M. Šob, … Nechat kolovat seznam grantů. Ústav materiálového inženýrství, Fakulta strojního inženýrství VUT Brno (Experiment, technické materiály pro praktické aplikace ) R. Foret, V. Jan, … ČSCh 4.2.20196.3.2003

Verifikace predikce – cílený experiment 4.2.2019 Verifikace predikce – cílený experiment Plánovaný experiment (příprava slitin, tepelné zpracování, isotermické žíhání k dosažení rovnováhy, chemická a fázová analýza (TEM, SEM, RTG,…) Srovnání výsledků analýzy s predikovanými hodnotami „Assessment“ fázových a termodynamických dat Provádí se v případě významného rozdílu mezi predikcí a experimentem po nashromáždění kritického množství fázových a termodynamických dat Výsledkem jsou termodynamické interakční parametry a jejich zahrnutí do termodynamických databází Verifikace: [00Sop] Fe-CR-Mn-Ni-N, [98Sop] Fe-CR-Mn-N, [97Sop] Fe-CR-Mn, [94Sop1] Fe-Cr-Ni-C, Assessment: [96Sop] Fe-Cr-C. ČSCh 4.2.20196.3.2003

Skutečnost PROBLÉMY Jak určit G(), G(),…. v závislosti na T, P, Xc, mag. příspěvku, stupni uspořádanosti,asociačních procesech, atd. Běžně: 4 a více složek, nad 20 možných neideálních možných fází Možnost výskytu metastabilních stavů, problémy experimentu ……… POZITIVA Aplikace rovnovážné termodynamiky fázových stavů Možnost predikce termodynamických dat (konvergence TD příspěvků) Rozvinuté numerické metody a výpomoc výpočetní techniky Pokroky v ab-initio výpočtech (Prof. Šob) Podpora v moderních experimentální metodách (exp. měření termodynamických funkcí a veličin, metody elektronové mikroskopie, TEM, SEM, RTG,…) ČSCh 4.2.20196.3.2003

Řešení popisu reálných fází Modely: např.: regulární tuhý roztok, vícemřížkový model, asociační model, model uspořádané fáze, … Modelový matematický popis vyžaduje parametry ( termodynamický experiment, assessment fázových dat, výpočet z prvních principů,…) Tzv. parametry termodynamických modelů vícesložkových fází se ukládají do termodynamických databází ČSCh 4.2.20196.3.2003

Sekvence fázových oblastí bcc+M7C3+M6C  bcc+M6C  bcc+M7C3+M6C < bcc+M7C3+M6C+M23C6 < bcc+M6C+M23C6 > bcc+M23C6 > bcc+M23C6+M7C3 > bcc+M23C6+M7C3+MX > bcc+M23C6+MX fázové složení zásadně podmiňuje mechanické vlastnosti ČSCh 4.2.20196.3.2003