Karbidy, nitridy, boridy a silicidy Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbidy, nitridy, boridy a silicidy doc. Ing. Gabriel Sučik, PhD. spracované podľa: Z. Pánek a kol.: Konštrukčná keramika D. Segal: Chemical synthesis of advanced ceramic materials 1 J. Majling, G. Plesch a kol.: Technológia špeciálnych anorganických materiálov J. Staroň, Tomšů, F.: Žiaruvzdorné materiály: výroba, vlastnosti a použitie

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC Moissanite alebo Karborundum (podľa Henri Moissana (1852-1907), francúzskeho chemika) Hustota: Tvrdosť: Teplota rozkladu: Tepelná vodivosť: Koeficient dĺžkovej rozťažnosti: Polymorfy: 3.218 - 3.22 g.cm-3 9.5 - 10 Mohsa 2300°C 273K = 72.106 W.m-1.K-1 1473K = 16.864 W.m-1.K-1 473K = 6.5×10-6 K-1 1273K = 8.1×10-6 K-1 -SiC (nízkoteplotná kubická) -SiC (vysokoteplotná hexagonálna)

zrážanie z plynnej fázy Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Typy reakcií Reakcia v tuhej fáze Reakcia v tuhej fáze tuhofázové reakcie s-s kryštalická fáza s vybudovanou štruktúrou tuhofázové reakcie s-s kryštalická fáza s vybudovanou štruktúrou Roztokové reakcie zrážanie z roztokov heterogénne reakcie precipitácia tuhej fázy z kvapalnej fázy precipitácia tuhej fázy z plynnej fázy často amorfná fáza s usporianím na krátku vzdialenosť Plynné reakcie zrážanie z plynnej fázy

Karbid kremíka SiC Karbotermická redukcia SiO2 pri teplote 1800°C Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC Karbotermická redukcia SiO2 pri teplote 1800°C Priama syntéza kovového kremíka a uhlíka pri teplote 1800°C Karbotermická redukcia ryžových pliev (20% SiO2) pri 1300÷1600°C. Produktom je prášok -SiC s veľkosťou častíc 0.1÷0.5 m Reakcia kermičitých zlúčenín (SiH4 a jeho derivátov) s uhlíkom, tzv. CVD metódy pri teplotách 1000÷1300°C. Získa sa -SiC s veľkosťou častíc <0.06 m Termický rozklad organokremičitých zlúčenín – polykarbosilánov pri teplote okolo 1200°C. Vyrábajú sa vlákna SiC.

Karbid kremíka SiC Achesonov spôsob výroby SiC (1893) ∑ Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC Achesonov spôsob výroby SiC (1893) ∑ 1 2 SiO2(s) + C ↔ SiC(s) + 2CO(g) Kc(1530°C) = 1.21 SiO2(s) + C ↔ SiO(g) + 2CO(g) Kc(1530°C) = 7.06×10-3 K – plášť RZ – reakčná zmes E – prívod napájania PL – pórovitý podklad EL – elektróda CO – odvod plynov OJ – uhlíkové jadro SiC – jadro z SiC SiO (g) + C(s) ↔ SiC(s) + CO(g) Kc(1530°C) = 1.71×102

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika

Zrážanie z plynnej fázy SiH4(g) + CH4(g) ↔ SiC(s) + 4H2(g) Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC Zrážanie z plynnej fázy 1 2 SiH4(g) + CH4(g) ↔ SiC(s) + 4H2(g) Kc(1430°C) = 1010.6 silán (CH3)4Si(g) + C ↔ SiC(s) + 3CH4(g) Kc(1500°C) = 1010.8 tetrametylsilán 1–reaktor 2–piecka 3–termočlánok 4–zberná banka 5–zdroj kremíka 6–prívod uhľovodíkov 7 7

Karbid kremíka SiC Pyrolýza organokremičitých prekurzorov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC Pyrolýza organokremičitých prekurzorov (CH3)2SiCl2(g) + Na ↔ NaCl(s) + 3CH3((CH3)2Si)gCH3 Kc(1500°C) = 1010.8 dechlorácia Li, Na (CH3)2SiCl2 [(CH3)2Si]6 dimetyldichlorsilan Organokremičitý polymér polydimetylsilan zvlákňovanie Organické vlákna pyrolýza -SiC vlákna 8 8

Usporiadanie vrstiev najznámejších polytypov Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Karbid kremíka SiC Štruktúra SiC, kovalentná väzba, vzdialenosť C-Si ≈ 0.308nm Usporiadanie vrstiev najznámejších polytypov 9 9

Karbid kremíka SiC Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Karbid kremíka SiC 10 10

Tvarované výrobky z SiC Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Tvarované výrobky z SiC kovalentná väzba spôsobuje neschopnosť spekania difúzny tok hmoty je zanedbateľný je nevyhnutné použiť spekacie prísady Druh väzby keramická -SiC Si3N4 Sialón SiC (%) Si3N4 (%) Si2N2O (%) Si (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) 82 1 - max.10 max.13 92 4 3 80 18 2 65 ÷ 85 14 ÷ 22 1 ÷ 12 „Samoviazané výrobky“– hrubozrná frakcia je miešaná s prekurzormi pre in-situ vznik väzobných fází počas vysokoteplotného výpalu v redukčnej alebo nitridačnej atmosfére. Minoritné fázy: Si3N4, Si2N2O, SiAlON

  Tvarované výrobky z SiC Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Tvarované výrobky z SiC Odolnosť voči alkalickým zlúčeninám – použitie vo vysokých peciach  hlinitokremičité ŽVM – korózia parami alkalických oxidov K2O a Na2O vznik kaliofilitu (KAlSiO4), leucitu (KAlSi2O6) alebo -Al2O3 (K2O.11Al2O3) objemové nárasty – olupovanie, odpraskávanie; poškodenie muriva Ani SiC viazaný silikátovou väzbou nie je odolný voči alkáliám !  -SiC viazaný in-situ Si3N4 – zmes SiC s kovovým Si je reakčne spekaná v atmosfére dusíka -SiC viazaný in-situ sialónmi – voľný SiO2 sa nevyskytuje kombinácia nitridovej a sialonovej väzby

Tvarované výrobky z SiC Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Tvarované výrobky z SiC Opotrebenie hornej časti šachty vysokej pece (pohľad cez sadzobňu)

Tvarované výrobky z SiC Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Tvarované výrobky z SiC Vlastnosti hutných SiC stavív RSC RBSC SSC HPSC HIPSC Obj. hmotnosť b [g.cm-3] 2.65 3.05 3.15 3.20 3.21 Pórovitosť o [%] 17 4.0 1.5 Dynamický modul pružnosti Edyn [GPa] pri 1400°C - 250 370 400 380 Súčiniteľ dĺžkovej rozťažnosti  [10-6K-1] 4.9 4.8 4.7 Koeficient tepelnej vodivosti  [W.m-1.K-1] pri 1000°C 23 50 45 Pevnosť v ohybe F [N.mm-2] 140 300 410 650 600 RSC – výlisok z čistého SiC je spekaný pri teplotách 2300÷2500°C pričom prebehne rekryštalizácia RBSC – výlisok zo zmesi SiC s uhlíkom a kovovým Si je reakčne spekaná vo vákuu SSC – (self-bonded silicon carbide) SiC prášok je spekaný s prídavkami Al, B, C a ich nitridmi pri 2200°C HPSC – (hot pressed SiC) vysokoteplotne lisovaný SiC HIPSC – izostaticky, vysokoteplotne lisovaný SiC pri tlaku ≤300MPa a teplote ≤2000°C NSC – SiC s nitridovou väzbou

Použitie SiC 500 000 t SiC/rok 15% 35% 50% Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Použitie SiC 15% keramické materiály 35% obrábacie nástroje 50% dezoxidácia, legúry 500 000 t SiC/rok

Použitie SiC vymurovka šachty vysokej pece – NSC materiály Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Použitie SiC tepelné agregáty vymurovka šachty vysokej pece – NSC materiály odpichové žľaby vysokých pecí vysokoteplotné rekuperátory a regenerátory vymurovka energetických agregátov – parných kotlov stavebné prvky muflových pecí pre výrobu a rafináciu farebných kovov antioxidačná prísada do nepálených uhlíkatých materiálov elektrotechnika elektrické vykurovacie elementy – Silit, Crusillite a pod. do 1600°C vysokoteplotné termočlánky pre teploty nad 1800°C páliace pomôcky inžinierska konštrukčné materiály pre vysokoteplotné strojárske aplikácie vysokoteplotné čerpadlá roztavených kovov kompozitné materiály spaľovacie turbíny, spalinovody, dýzy a trysky

Nitrid kremíka – Si3N4 Sialóny – Si6-zAlzOzN8-z Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Nitrid kremíka – Si3N4 Sialóny – Si6-zAlzOzN8-z Hustota: Tvrdosť: Teplota rozkladu: Koeficient dĺžkovej rozťažnosti: Polymorfy: 3.18 g.cm-3 9.5 - 10 Mohsa 1900°C  = 3.3×10-6 K-1 -Si3N4 (nízkoteplotná hexagonálna) -Si3N4 (vysokoteplotná hexagonálna)

zrážanie z plynnej fázy Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Typy reakcií Reakcia v tuhej fáze Reakcia v tuhej fáze tuhofázové reakcie s-s kryštalická fáza s vybudovanou štruktúrou tuhofázové reakcie s-s kryštalická fáza s vybudovanou štruktúrou Roztokové reakcie zrážanie z roztokov heterogénne reakcie precipitácia tuhej fázy z kvapalnej fázy precipitácia tuhej fázy z plynnej fázy často amorfná fáza s usporianím na krátku vzdialenosť Plynné reakcie zrážanie z plynnej fázy

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Nitrid kremíka – Si3N4 Priama nitridácia kovového kremíka atmosférou NH3 a N2 pri teplote 1200 ÷1450°C 3Si(s) +2N2(g) → Si3N4(s) Karbotermická nitridácia SiO2 pri teplote 1200÷1400°C 3SiO2(s) +6C(s)+2N2(g) → Si3N4(s)+6CO(g) Reakcia kermičitých zlúčenín s amoniakom v plynnej fáze 3SiCl4(g) +4NH3(g) → Si3N4(s)+HCl(g) 3SiH4(g) +4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)

Nitrid kremíka a sialóny Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Nitrid kremíka a sialóny Termický rozklad organokremičitých zlúčenín – polysilazánového oleja v atmosfére dusíka pri teplote okolo 1150°C. Termický rozklad polydimetylkarbosilánu [(CH3)2SiCH2]n Sól – gél procesy Za predpokladu zachovania stechiometrie prvkov by štvorzložkovej sústave Si-Al-O-N existovali štyri zlúčeniny: SiO2, Al2O3, AlN a Si3N4tvoriace rohy vpísaného štvorca. -SiAlON – spojnica Si3N4 – Al3O3N Ó–fáza je derivátom oxinitridu kremičitého a spôsobuje odolnosť voči oxidácii

Nitrid kremíka a sialóny Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Nitrid kremíka a sialóny Pri spekcích procesoch sa používajú spekacie prísady vytvárajúce s SiO2 tuhé roztoky zabezpečujúce keramickú väzbu, znižujú pórovitosť a zvyšujú mechanickú pevnosť. SiO2 sa vytvára čiastočnou oxidáciou povrchu zŕn Si3N4. Tvorba „YAG“-ytrium-alumina garnet je sklovitá fáza vznikajúca pri chladnutí výliskov obsahujúcich Al2O3 a Y2O3. Y-SiONy – Si3N4 s prídavkom 5 – 20% Y2O3. Majú veľmi vysokú odolnosť voči oxidácii a vysokú hutnosť. Zirkoničité Ó–SiAlONy – 75÷85% Ó–fázy, v ktorej je rozptýlený ZrO2 Si3N4+ZrSiO4→2Si2N2O+ZrO2 sú základným materiálom pre uhlíkaté materiály s 30% C.

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Nitrid bóru – BN Hustota: Tvrdosť: Teplota rozkladu: hexagonálny 2.27 g.cm-3 kubický 3.45 g.cm-3 9.5 - 10 Mohsa 2800°C anizotropia – odlišné vlastnosti v závislosti na orientácii voči bazálnej rovine (ako grafit). mimoriadna odolnosť voči teplotným šokom vysokoteplotný elektrický izolant koroduje alkáliami používa sa v špeciálnych technológiách výroby kovov odtrhové krúžky pri horizontálnom odlievaní ocele vysokoteplotné tvarovacie nástroje pre konštrukčnú keramiku

Na2B4O7(l) +7C(s)+2N2(g) → 4BN(s)+7CO(g)+2Na(l) Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Výroba BN Karbotermická nitridácia bóraxu pri teplote 1450÷1600°C Na2B4O7(l) +7C(s)+2N2(g) → 4BN(s)+7CO(g)+2Na(l) Reakcia boritých zlúčenín s amoniakom v plynnej fáze B2H6(g) +2NH3(g) → 2BN(s)+6H2(g) (1000°C) BCl3(g) +NH3(g) → BN(s)+3HCl(g) (1000°C) B3H3N3Cl3(g) → 3BN(s)+3HCl(g) (1300°C) B3N3H6(g) → 3BN(s)+3H2(g) (1000°C)

Boridy a silicidy vysoké teploty topenia BORIDY SILICIDY Vzorec Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Konštrukčná keramika Boridy a silicidy vysoké teploty topenia Vzorec Teplota topenia HfB2 ZrB2 TiB2 TaB2 3250°C 3040°C 2980°C 3129°C BORIDY Vzorec Teplota topenia HfSi ZrSi TaSi2 MoSi2 ~2100°C 2047°C SILICIDY