ADICE NUKLEOFILNÍ (AN) Adice, při kterých se nukleofilní činidlo aduje na násobnou vazbu, která je polarizovaná v důsledku různé elektronegativity atomů, mezi kterými se tato vazba nalézá, případně v důsledku elektronových posunů. L, M, V a W = C, N, O, S v různých kombinacích NuI- může být např.:
AN na karbonylové sloučeniny NuI- mohou být nejrůznější činidla s centrem nukleofility na atomech H, N, O, S apod. IZ-H mohou být činidla s nukleofilním centrem na atomu O, N, S R1,R2 mohou být H, alkyl, aryl, -OH, -OR, -SR a halogeny v nejrůznějších kombinacích
Klesající reaktivita vůči AN
AN NA KARBONYLOVOU SKUPINU ALDEHYDŮ A KETONŮ Schopnost AN zde závisí nejen na konstituci karbonylové komponenty, ale i na nukleofilitě činidel (vratné a nevratné AN) Kyselá katalýza: Potenciální konkurenční reakce: Bazická katalýza:
Bez katalýzy: AN silných nukleofilů - je prakticky nevratná Tuto schopnost mají pouze hydridový aniont a karbanionty:
a) Adice hydridového aniontu Skutečný hydridový aniont existuje v podstatě jen u alkalických hydridů LiH, NaH, KH, RbH a CsH a u hydridů 2. skupiny (CaH2, SrH2, BaH2). Kromě LiH se reakce provádějí v heterogenním prostředí (nerozpustnost v aprotických rozpouštědlech) Problém s rozpustností vyřešen objevem komplexních hydridů (LiAlH4, NaBH4 a jejich další analoga) Např.:
Nevýhoda – nižší selektivita b) Adice karbaniontů Pravými karbanionty RI- jsou však jen organokovy alkalických kovů (případně Ca, Sr a Ba) a jedná se tedy o soli RI- Li, RI- Na, RI- K, RI- Rb, RI- Cs. Jako karbanionty se však chová i řada kovalentních organokovů s polarizovanou vazbou Rkov.
Těmito způsoby lze připravit libovolné alkoholy Nejrozšířenější jsou Grignardova činidla:
AN slabých nukleofilů: často používáme kyselou nebo bazickou katalýzu Nejčastěji se jedná o AN nukleofilů typu
SYNTETICKÉ VYUŽITÍ AN SLABÝCH NUKLEOFILŮ NA ALDEHYDY A KETONY 1. AN KYSLÍKATÝCH NUKLEOFILŮ Většinou kyselá katalýza
Při –I ligandu vázaného na karbonylový uhlík lze i bez katalýzy: Samovolně též při vzniku výhodného cyklu:
Acetaly jako prostředek sloužící k reversibilní protekci aldehydické, ketonické i alkoholické skupiny: 2. AN SIRNÝCH NUKLEOFILŮ AN sulfanu Nekatalyzovaná Ke zdárnému průběhu je zde nutné použít vysokého tlaku
Kysele katalyzovaná Nejčastěji n = 3 AN thiolů Nekatalyzovaná
AN hydrogensiřičitanů Kysele katalyzovaná AN hydrogensiřičitanů Reakce slouží k izolaci nebo čištění aldehydů a ketonů.
3. AN DUSÍKATÝCH NUKLEOFILŮ I bez katalýzy, častěji se však používá kyselá katalýza AN amoniaku S aromatickými ketony
S alifatickými aldehydy S formaldehydem
AN aromatických primárních aminů S aromatickými aldehydy Snadno S aromatickými ketony Obtížně AN primárních alifatických a alicyklických aminů S aromatickými aldehydy S aromatickými ketony
AN hydroxylaminu a jeho derivátů AN sekundárních aminů AN hydroxylaminu a jeho derivátů Reakce s nesubstituovaným hydroxylaminem
AN hydrazinu a jeho derivátů Reakce s O-substituovaným hydroxylaminem Reakce s N-substituovaným hydroxylaminem AN hydrazinu a jeho derivátů Reakce s nesubst. hydrazinem
N-substituovanými hydraziny Reakce s N-substituovanými hydraziny Využití:
AN azoimidu
ALDOLIZACE A ALDOLOVÉ KONDENZACE kde H-Z je C-kyselina Q je skupina schopná hyperkonjugace B je báze (může a nemusí mít záporný náboj)
Bazicky katalyzovaná aldolizace Sumárně
Bazicky katalyzovaná aldolová kondenzace
Syntetické využití aldolizací a aldolových kondenzací Kyanhydrinová syntéza a její využití Využití retrokyanhydrinové syntézy: Wohlovo odbourávání aldos
Ethynylace
Aldolizace sloučenin s reaktivní methylenovou nebo methylovou skupinou Aldolová dimerizace Aldolizace s druhou karbonylovou komponentou Aldolizace s nitrosloučeninami
Aldolizace s alkylderiváty některých heterocyklů