Využití zvukového signálu při laserové ablaci Aleš Hrdlička Laboratoř atomové spektrochemie, Ústav chemie Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity Brno

Podstata zvuku Podélné vlnění – periodicky se opakující zhušťování a zřeďování prostředí -místa se stejným stupněm stlačení se posouvají od zdroje – vlnění se šíří – všechny i velmi slabě stlačitelné materiály všech skupenství Stlačení je za normálních okolností malé => změny tlaku jsou vzhledem k atmosférickému tlaku zanedbatelné, lze kmity popsat jako harmonický oscilátor: Síla stlačení je přímo úměrná výchylce: Fx,y,z = -k.x,y,z pro malé výchylky ve směrech x, y, z v kartézských souřadnicích => ρair ≈ konst., k = konst…“tuhost pružiny“, Energie harmonického oscilátoru s výchylkami ve směrech x, y, z: E = ½ k.x2,y2,z2 toto neplatí pro rázovou vlnu – chová se nelineárně

Vznik akustického signálu při LA Laserový puls - prudké zahřátí malého objemu řádově mm3 a explozivní expanze – několik km s-1 Energie pulzu: vyražení materiálu, zahřátí, excitace, ionizace…a zvukové vlny Rázová vlna (shockwave) – nadzvuková rychlost – s roztoucí vzdáleností od zdroje transformace na „normální“ zvukovou vlnu Phys. Rev. Lett. 99, 103401 (2007) 5 mm LAS – remote LIBS

Použití v analytické chemii s LA pokud je akustický signál úměrný množství odablatovaného materiálu a/nebo irradianci Každý puls laseru má jinou energii – množství ablatovaného materiálu kolísá Každý materiál má jinou ablační rychlost Každý materiál má jinou optimální irradianci Možná vnitřní standardizace na akustický signál Určení optimálního zaostření paprsku Indikace odstranění vrstvy (čištění) Měření hloubky ablačního kráteru

Experimentální uspořádání 1) Mikrofon v ablační cele: LA-ICP-OES/MS, MALDI-TOF 2) Mikrofon v přívodní hadici: LA-ICP-OES/MS -pro nižší energie pulzů => slabší signál, možné problémy s vakuem 3) Mikrofon vně ablační cely, vzorek uvnitř: LA-ICP-OES/MS, LIBS 4) Mikrofon i vzorek venku bez ablační cely: LIBS -pro vyšší energie pulzů Ultrazvukový mikrofon (transducer) připevněn na ablatovaný vzorkek: LIBS -musí být kontaktní, protže ultrazvuk (stovky kHz a více) má velký útlum ve vzduchu

Metody zpracování signálu Záznam kmitů v čase – vlnění z mikrofonu – použití přímo jedné vybrané amplitudy A nebo více z časového průběhu Fourierova transformace (Fast Fourier Transform FFT) a použití jedné vybrané frekvence nebo více Integrace časového průběhu v určitém intervalu Integrace časového průběhu 2. mocniny v určitém intervalu – kinetická energie E vlny ψ(t) = Asin(ωt + φ) v určitém místě (v místě mikrofonu) Prakticky diskrétní hodnoty napětí v čase Obecně → n = tisíce Naměříme: -složení mnoha (m) vln Frekvenční spektrum provedením FFT →

Věrnost záznamu a použitelnost akustického signálu Pro účely vnitřní standardizace je nutné optický emisní i akustický signál nejprve normalizovat na maximum a pak teprve normalizovat optický emisní signál na akustický: Inorm = (Iopt/Ioptmax)/(Iaco/Iacomax), Věrnost záznamu a použitelnost akustického signálu Záznam mikrofonu – výsledek interference mnoha vln: rezonanční vlastnosti mikrofonu rezonanční vlastnosti ablační cely a vzorku odraz od mikrofonu zpět ke vzorku – může vzniknout stojaté vlnění odraz od stěn ablační cely odraz od stěn a předmětů v laboratoři mikrofon má mít: co nejplošší frekvenční charakteristiku, dostatečný dynamický (nepřesycení) a frekvenční rozsah – použitelné běžně dostupné malé 10 mm elektretové mikrofony 16 Hz – 35 kHz

Osciloskop – měření zpoždění oproti -amplituda akustického signálu může být přímo úměrná ablatovanému množství materiálu (1,2), ale nemusí (3-15) -optický emisní signál některých spektrálních čar koreluje s akustickým signálem, pro jiné čáry je však nepoužitelný (16-17) -frekvenční složení signálu bývá pro daný vzorek téměř konstantní v určitém rozsahu ablačních podmínek – pak lze vybrat libovolnou část (10, 12) -s rostoucí irradiancí roste i intenzita akustického signálu, a tak lze určit zaostření paprsku – ohnisko, popř. určit ablační práh (16, 17) -měření hloubky kráteru h - musí být v řádu jednotek mm, aby byl akustický signál použitelný z důvodu vysoké rychlosti zvuku c – tj. t = aspoň jednotky ns – vhodné spíše pro obrábění než analytickou LA (11) transducer L paprsek L = ct h = d - ct d Osciloskop – měření zpoždění oproti pulzu laseru

Seznam vybrané literatury G.Y. Chen, E.S. Yeung, Acoustic signal as an internal standard for quantitation in laser-generated plumes, Anal. Chem. 60, 2258-2263 (1988)Anal. Chem., 60, 2258 (1988). C. Chaleard, P. Mauchien, N. Andre, J. L. Lacour, C. Gertsen, Correction of matrix effects in quantitative elemental analysis with laser ablation optical emission spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 12, 183-188, (1997). J. Diaci and J. Možina, Measurement of energy conversion efficiency during laser ablation by a multiple laser beam deflection probe, Ultrasonics 34, 523-525 (1996). J. P. Chen, X. W. Ni, J. Lu and B. M. Bian, Initial formation process of laser-induced plasma shock wave in air, Optics Communications 176, 437-440 (2000). B. P. Badgujar, S. Kumar, C. S. Viswanadham, and G. L. Goswami, Monitoring acoustic emission in the ablation of photoresist coatings from a metallic substrate during excimer laser micromachining, Lasers in Engineering, 16 (3-4), 181-193 (2006). G. Y. Liu, D. J. Toncich and E. C. Harvey, Evaluation of excimer laser ablation of thin Cr film on glass substrate by analysing acoustic emission, Optics and Lasers in Engineering, 42 (6), 639-651 (2004). Y. F. Lu, Y. P. Lee, M. H. Hong, T. S. Low, Acoustic wave monitoring of cleaning and ablation during excimer laser interaction with copper surfaces, Applied Surface Science 119, 137-146 (1997). M. Jankowska and G. Śliwiński, Acoustic monitoring for the laser cleaning of sandstone, J. Cultural Heritage 4, 65s-71s (2003).

L. Grad, J. Mozina, Acoustic insitu monitoring of excimer-laser ablation of different ceramics, Appl. Surf. Sci. 69, 370-375 (1993). S. Palanco, J. Laserna, Spectral analysis of the acoustic emission of laser-produced plasma Appl. Optics., 42, 6078 (2003). S. Strgar and J. Možina, An optodynamic determination of the depth of laser-drilled holes by the simultaneous detection of ultrasonic waves in the air and in the workpiece, Ultrasonics 40, 791-795 (2002) S. Conesa, S. Palanco and J. J. Laserna, Acoustic and optical emission during laser-induced plasma formation, Spectrochim Acta Part B, 59, 1395-1401 (2004). Y. F. Lu, Y. P. Lee, M. H. Hong, T. S. Low, Acoustic wave monitoring of cleaning and ablation during excimer laser interaction with copper surfaces, Applied Surface Science 119, 137-146 (1997). T. W. Heise and E. S. Yeung, Dynamics of matrix-assisted laser-desorption as revealed by the associated acoustic-signal, Anal. Chim. Acta 299, 377-385 (1995). J. Preisler and E. S. Yeung, Characterization of matrix-assisted laser desorption based on absorption and acoustic monitoring, Appl. Spectrosc. 49, 1826-1833 (1995). V. Kanický, V. Otruba and J.-M. Mermet, Characterization of acoustic signals produced by ultraviolet laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Fresenius J. Anal. Chem. 363, 339-346 (1999) V. Kanický, V. Otruba and J.-M. Mermet, Use of internal standardization to compensate for a wide range of absorbance in the analysis of glasses by UV laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Appl. Spectrosc. 52, 638-642 (1998).

Ablační cela s optickým kabelem Experimentální uspořádání v LAS mikrofon Piezoelektrický senzor IDK-9, DAKEL-XEDO - 100 Ablační cela s optickým kabelem

Příklad z LAS: Hloubkový profil dlaždice s oranžovou glazurou a engobou – standardizováno na integrální 2. mocninu akustického signálu. Hodnoty wt. % odpovídají na 90 % XRF analýze Použité spektrální čáry [nm]: Zr I 305.508, Si I 298.764, Al I 309.271, Cr I 295.368

Příklad z LAS: zeleně glazovaná dlaždice, zaostření 11 mm za vzorek, ablace do bodu, zvukový a optický emisní signál, pulzy 1-131 – glazura (1) a pulzy 132-200 substrát (2) Použité spektrální čáry: Cr I 295.368 nm; Al I 309.271 nm

Příklad z LAS: zeleně glazovaná dlaždice – ablace do bodu, normalizace na integrální amplitudu akustického signálu – integrální amplitudy napětí snímače, elektretový mikrofon 10 mm do asi 35 kHz (průměry ze 4 pulzů) XRF wt.%: glazura Cr2O3 = 6.2, Al2O3 = 7.8, sub Al2O3 = 19.0 Osa y nastavena podle XRF hodnot v glazuře, obsah Al2O3 v substrátu je nadhodnocen

Příklad z LAS: zeleně glazovaná dlaždice – ablace do bodu, normalizace na sumu 2. mocnin akustického signálu (napětí) – elektretový mikrofon 10 mm do asi 35 kHz (průměry ze 4 pulzů) XRF wt.%: glazura Cr2O3 = 6.2, Al2O3 = 7.8, sub Al2O3 = 19.0 Osa y nastavena podle XRF hodnot v glazuře, obsah Al2O3 v substrátu velmi dobře odpovídá hodnotě z XRF.

Příklad z LAS: zeleně glazovaná dlaždice – ablace do bodu s akustickým signálem – integrální amplitudy napětí snímačů Elektretový mikrofon 10 mm do asi 35 kHz (průměry ze 4 pulzů) a piezoelektrický senzor (jednotlivé pulzy) 40-400 kHz.

Příklad z LAS: Ultrazvukový piezoelektrický kontaktní snímač IDK-9, DAKEL-XEDO – 100, 1 pulz – časová doména

Příklad z LAS: Ultrazvukový piezoelektrický kontaktní snímač IDK-9, DAKEL-XEDO – 100, 1 pulz – fekvenční doména po provedení FFT

Příklad z LAS: elektretový 10 mm mikrofon, 1 pulz – časová doména

Příklad z LAS: elektretový 10 mm mikrofon, 1 pulz – frekvenční doména po provedení FFT

Příklad z LAS: Charakter akustického signálu v závislosti na zaostření (vysvětlení v 3: „point explosion model“ )

Příklad z LAS a Ústavu fyzikálního inženýrství VUT-FSI Brno: LIBS 1064 nm a 532 nm: Keramické dlaždice - standardizace na zvukový signál - schéma osc. Laser Quantel Brilliant B PC 2 PC 1 Triax 320 monochrom., Horiba JY, ICCD 159/23 mm zesil. Elektret. mikrofon vzorek opt. vlákno gating f = 170/30 mm 1064/532 nm ablační cela Tektronix 2024 zelená poleva 200 μm střep střep zelená poleva

1064 nm standardizace na sumu 2. mocnin akust. signálu 532 nm Měřený interval 290-310 nm, Cr I 295,368; Al I 309,271 nm Měřený interval 320-340 nm, Ti II 334,904; Cr I 336,805 nm

Posluchačům za pozornost Poděkování Posluchačům za pozornost a prof. V. Kanickému, doc. V. Otrubovi, dr. K. Novotnému a Ing. P. Krásenskému z LAS – Ústav chemie PřF MU Brno doc. J. Kaiserovi a dr. R. Malinovi – Odbor přesné mechaniky a optiky Ústav fyzikálního inženýrství FSI VUT Brno