ENVIROMENTÁLNÍ BIOTECHNOLOGIE VÝVOJ NOVÉHO TYPU NOSIČE BIOMASY 18.4.2018 ENVIROMENTÁLNÍ BIOTECHNOLOGIE Biologické čištění odpadních vod Biofilmové procesy VÝVOJ NOVÉHO TYPU NOSIČE BIOMASY Ing. Tomáš Lederer, Ph.D. Bc. Lucie Křiklavová http://centrum-sanace.tul.cz tomas.lederer@tul.cz Company Confidential

NO COMMENT Mikroorganismy (MO) pro nás nepracují, protože to my chceme, ale proto, že jim to přináší různé výhody. Především energii a zdroj C, N, P pro množení a tvorbu biomasy a pro nezbytné fyziologické pochody Pokud jim zlepšíme podmínky v prostředí, pracují o to lépe. ZÁSADA Mikroorganismy pro nás nepracují, protože to my chceme, ale proto, že jim to přináší různé výhody, především energii pro množení a tvorbu biomasy a pro nezbytné fyziologické pochody Pokud jim zlepšíme podmínky v prostředí, pracují o to lépe. http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 2

Enviromentální biotechnologie - Biodegradace Biodegradace (biologický rozklad) – sled biochemických reakcí vedoucích ke změně chemické struktury Biotransformace – částečné strukturní změny (meziprodukt) Mineralizace – konečným produktem jsou anorganické látky http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 3

Biologické čištění odpadních vod Patří mezi nejstarší biotechnologie Využíváno největší množství mikroorganismů (MO) a biotransformovaných látek. Suspenzní procesy (aktivace) x biofilmové procesy vyšší koncentrace biomasy, vyšší rezistence podpora pomalu rostoucích MO (přirozeně nebo vlivem podmínek – teplota, druh substrátu, salinita) hybridní systémy Nosič biomasy (určující prvek) – fixovaný x fluidní kolonizovatenost x stabilita (chemická, biologická) maximální specifický povrch m2/m3 hustota blízká vodě pro fluidní reaktory http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 4

Biofilmové procesy - nosiče biomasy 18.4.2018 testování nosičů biomasy VS 1 AnoxKaldnes K3 Birepak 84 zeolit http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

Cíle Vyvinout nový typ nosiče (vhodnější a vlastní) pro nové instalace i rekonstrukce ČOV. Využití nanovlákenných materiálů jako nosiče biomasy s velkým specifickým povrchem a rozměrovou srovnatelností s MO. Vybudování pracoviště se zaměřením na biotechnologie (biofilmové procesy) v technologii vody a sanacích. Specializace na využití mikroskopického snímkování a obrazové analýzy pro kvantifikaci mikrobiálního růstu. Ověření různých aplikačních forem nosiče v pilotním-poloprovozním měřítku (Diamo, Bochemie) Využití programu k získání dalších VaV. http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 6

Motivace a metodologie Vyvinutá a ověřená technologie využití cíleně připravených přirozeně imobilizovaných MO pro čištění specificky znečištěných OV. Využití technologie MBBR. První aplikace modifikované MBBR v ČR – CHBČOV Draslovka Kolín. Možnosti aplikace textilních nanovláken (TUL) Ověření limitních parametrů provozované technologie. Dlouhodobý provoz laboratorních modelů s reálnými OV. Komparace vyvíjeného nosiče s komerčním produktem. Paralelní srovnávací testování obou typů nosičů v širokém, rozmezí rozhodných technologických parametrů (určení limitů technologických parametrů). http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 7

MBBR – schéma, nosiče biomasy Technologie MBBR 18.4.2018 MBBR – schéma, nosiče biomasy „Nanobambule“ BiofilmChipTM NatrixTM KaldnesTM K3 http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

Charakterizace technologie MBBR 18.4.2018 Charakterizace technologie MBBR MBBR – Moving Bed Biofilm Reactor (AnoxKaldnes) – biofilmový reaktor s nosičem biomasy ve vznosu Biomasa imobilizovaná na plovoucím nosiči nebo hybridní biomasa Zvýšená koncentrace biomasy, zvýšení rezistence k toxikantům Podpora pomalu rostoucích mikroorganismů (přirozeně nebo vlivem podmínek – teplota, druh substrátu, salinita) Nosič z modifikovaných polymerů Hustota blízká hustotě odpadní vody Maximální chráněný specifický povrch – 500-1000 m2/m3(povrch/sypný objem nosiče) Vývoj technologie ve Skandinávii – cíl stabilizace eliminace BSK zvýšením koncentrace biomasy  kompaktnost + eliminace N Flexibilita určená plněním nosiče 30-70%, možnost intenzifikace Intenzita míchání – homogenizace, eliminace inkrustů http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka– modelový příklad 18.4.2018 Výrobní procesy LZ Draslovka, procesní odpadní vody Výroba HCN a kyanidů (cyankali) – Chemická ČOV Výroba difenylguanidinu (DPG) a hydraulická clona (HC) – původní srážení CN s Fe (Berlínská modř)  CHBČOV Výroba DPG – 2 stupňová výroba Chlorkyan – konverze HCN a chloru na ClCN (voda z reaktoru a čištění chlorkyanu) DPG – reakce chlorkyanu s anilinem na DPG (odsávání reaktoru, separace DPG) Produkce 3 proudů OV s obsahem kyanidů, surovin a (mezi)produktů HC – podzemní vody s obsahem kyanidů do 100 mg/l http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka–porovnávaná technologie 18.4.2018 Technologické parametry CHBČOV max. množství OV 170 m3/den předčištění OV z výroby ClCN egalizace 2 výrobní šarže DPG neutralizace vzájemná dvoustupňová+NaOH bioreaktory (BR) - 2ks 2 x 260 m3 náplň 25% 2 x 62,5 m3 AnoxKaldnes K3 doba zdržení OV v BR min 3 dny max. množství vzduchu 1930 m3/hod dosazovací nádrž Objem 56m3, plocha 20 m2 organické látky (jako CHSK) 550 kg/den kyanidy celkové 120 kg/den http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

Testované odpadní vody Draslovka - výroba DPG 18.4.2018 Množství a kvalita vstupních odpadních vod množství pH CN CHSK RAS N-NH4+ m3/den kg/den Odstřeďování 60 10-13 5 420 2700 18 Vývěvy+oplachy 40 6-8 32 100 48 0,5 Syntéza ClCN 30 0-1 75 2100 45 HC 20 6-9 2 1,7 2,4 mg/l 80 7000 45000 300 800 2500 1200 10 70000 1500 850 120 http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka–porovnávaná technologie 18.4.2018 CHBČOV LZ Draslovka - fotodokumentace neutralizační stanice celkový pohled http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka–porovnávaná technologie 18.4.2018 CHBČOV LZ Draslovka - vizualizace http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka–porovnávaná technologie 18.4.2018 CHBČOV – odstraňování kyanidů http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

CHBČOV Draslovka–porovnávaná technologie 18.4.2018 CHBČOV – odstraňování anilinu http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

Příklady biofilmu na AnoxKaldnes

Nosič biomasy – porovnání http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 18

Nosič biomasy - porovnání PŘED PO PŘED PO http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 19

Vývoj nového typu nosiče 18.4.2018 Testování nového nosiče, určení limitních stavů Porovnání vlivu na fyzikální parametry – míchání, oxygenační kapacita Laboratorní modelování chodu reálné aplikace - CHBČOV Přímá dlouhodobá komparace obou nosičů, reálná OV Metody porovnávání nosičů Ověření hraničních podmínek a limitů technologických parametrů– doba zdržení, látkové zatížení, teplota Ověřené rozmezí provozních hodnot 10-35 °C Určeno maximálního zatížení, (průtok OV-minimální doby zdržení - 2 dny při 10°C) Výhody modelování: vyrovnaná kvalita OV v rozmezí dnů, možnost nastavení parametrů a řízení procesu http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Company Confidential

Odstraňování CHSK 21 http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC Průměrná účinnost procesu pro celoroční pozorování je pro KR – 83 %, BA – 85,5 %. Technologie na bázi nanovláken (nosiče s označením BA) jsou z dlouhodobého hlediska optimálnější, a to v průměru o 10 % až 42 % (v závislosti na teplotě a dalších podmínkách). V obou modelech se vyskytuje bakteriální suspenze, která zejména v úvodních fázích realizuje velké procento odstraňování anilinu a ostatních substrátů (hodnota po 2 měsících provozu může činit až 90 % při době zdržení 4,5 dne). Z hodnot CHSK byly určeny doby zapracování bioreaktorů (jako celku). Čas adaptace pro komerční technologii (KR) činí 59 dnů. Pro nanovláken­nou technologii (BA) je doba adaptace 53 dnů. Výsledek dokazuje vyšší schopnost nanovlákenné vrstvy ke koloni­zaci mikroor­ganismy. Nanovlákenná technologie tak umožňují rychlejší zapracování nosiče, a tím také zkrácení potřebné doby kultivace. Nově vyvíjená technologie (BA) dosahuje pro celoroční pozorování průměrně nižších hodnot CHSK. Na odtoku z reaktoru se i při dlouhé době zdržení nacházejí zbytkové koncentrace, které jsou pro MO téměř nerozložitelné. Jde o meziprodukty z výroby (prozatím neidentifiko­vané zbytkové organické látky). Na grafu (Obrázek 61) je zachycena účinnost procesu (z hodnot CHSK) v závislosti na teplotě a době zdržení. Účinnost za využití technologie nanovlákenných nosičů je po celou dobu vyšší, což dokazuje vyšší odolnost především imobilizovaných MO za použití nanovrstev. Obrázek 62 dokládá totéž pro závislost látkového zatížení na teplotě. Otázkou je, proč využití nanovlákenné technologie (BA) má vyšší účinnost za extrémních teplot, který parametr je určující (T, O2, salinita). Přímé vysvětlení není dosud známo, bude předmětem dalšího studia. http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 21

Závislost účinnosti čištění OV na průtoku a teplotě Porovnání nosičů Závislost účinnosti čištění OV na průtoku a teplotě http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 22

Nosič biomasy – „Nanobambule“ bez nanovrstvy 7 dní 14 dní 21 dní 28 dní http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 35 dní 23

Nosič biomasy – „Nanobambule“ s nanovrstvou 7 dní 14 dní 21 dní 28 dní http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 35 dní 24

Nosič biomasy – AnoxKaldnes nové http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 35 dní 25

Nosič biomasy – AnoxKaldnes použité http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 35 dní 26

Rozhodující výsledky Srovnávání laboratorních měření s provozními Výsledkem je návrh metodiky respiračních testů (kinetika) . Nalezení optima pro testovanou OV při teplotách v rozmezí 10 – 35 °C V závislosti na látkovém zatížení (době zdržení). Důležitou podmínkou je optimalizace dodávky kyslíku a nutrientů. Vyhodnocení limitujících faktorů Vyčerpání substrátu (pokles CHSK). Pokles živin (zejména fosforečnany). Srovnání vyvíjeného nosiče s komerčním nosišem AnoxKaldnes Plně srovnatelný s komerčním produktem, množství biomasy a aktivita vyšší Zvýšení aktivního povrchu nosiče. Zrychlení zapracování nosiče (úvodní kolonizace, ale také revitalizace). V diplomové práci byly v rámci dlouhodobého provozu laboratorního biofilmového reaktoru dosaženy následující hlavní výsledky: Základní charakteristika reálné odpadní vody plnoprovozní aplikace Lučební závody Draslovka a.s. Kolín (obsahy anilinu, CN-, DPG a dalších meziproduktů výroby). Srovnávání laboratorního měření s průmyslovými, čehož výsledkem je návrh metodiky při měření respiračních testů. Nalezení optima biodegradace při teplotách v rozmezí 10 °C – 35 °C (v závislosti na látkovém zatížení). Důležitou podmínkou je optimalizace dodávky kyslíku a nutrientů. Vyhodnocení limitujících faktorů bioremediace, kterými jsou především vyčerpání substrátu (pokles CHSK) a živin (zejména fosforečnany). Optimalizace stávající komerční technologie AnoxKaldnes moderní nanovlákennou technologií (zvýšení aktivního povrchu nosiče, zrychlení zapracování nosiče - nejde jen o úvodní kolonizaci nepoužitého nosiče, ale také o jeho revitalizaci v průběhu činnosti systému, například při extrémních nárazových stavech). http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 27

Další postup Sledování degradace jednotlivých kontaminatů a meziproduktů Jaká populace MO (vázaná či dispergované) degraduje jednotlivé přítomné látky. Jiné formy aplikace nanovlákenného nosiče Ověření tvarově jednodušší formy (chipsy) Provedení pro existující ČOV (textilní pletenina) Zlepšit fixaci nanovláken na nosném vláknu Pilotní/provozní ověření Dopracovat ekonomické hledisko Výroba nosičů – nutná spolupráce s textilní fakultou V navazujících testech by bylo vhodné určovat nejen hodnotu CHSK (jako ukazatel všech organických látek), ale stanovovat zvlášť kyanidy, anilín, DPG a ostatní látky OV (z čehož prozatím jsou pro další látky - fenylmočovina a difenylmočovina, zbylé nebyly identifikovány). Zejména za využití iontové a kapalinové chromatografie. Z těchto výsledků by bylo možné získat závěr, jaká populace MO (zda vázaná na nosič či dispergované volně v médiu) degraduje kterou složku v OV (kyanidy, anilín, DPG). Z toho by bylo dále možné optimalizovat technologii celého procesu v průmyslovém podniku. Obsah mikronutrientů v reaktorech bohužel nebyl sledován dostatečně často. V navazují­cích testech by ke stanovení bylo vhodné užít například iontovou chromatografii. Detailnější průběh spotřeby živin by mohlo přispět k optimalizaci plnoprovozní aplikace (minimálně snížení nákladů). Jelikož se nanovlákenný nosič velice technologicky ověřil je doporučeno jeho další využití. Jelikož forma „nanobambule“ je časově a technologicky náročnější bylo by vhodnější přistoupit na tvarově jednodušší formu, například tzv. chipsy (zformo­vaná textilie s nánosem nanovrstvy), které by se v reaktoru pohybovaly zcela volně. Případně by bylo možné využít textilní pleteniny, která by byla upevněna v reaktoru a voda s MO by se pohybovala skrze ni. Jelikož ekonomické hledisko v průběhu práce nebylo doposavad známo, bylo by vhodné jej do příští práce také zakomponovat. http://centrum-sanace.tul.cz ARTEC 28

Vylepšení fixace nanovláken