EFEKTIVNÍ POSTUP ODSTRAŇOVÁNÍ PERZISTENTNÍCH AOX Z VOD T. Weidlich, B. Kamenická Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, UECHI Skupina chemických technologií Tel.: 46 603 8049 tomas.weidlich@upce.cz

Pojem AOX ? = adsorbovatelné organicky vázané halogeny => organické halogenderiváty Podle nařízení č. 143/2012 Sb. o postupu pro určování znečištění odpadních vod Stanovení dle ČSN EN ISO 9562 (75 7531) Při vypouštění 15-10 tis.kg AOX/rok nutno vzorkovat 12-x ročně, při vyšších 24x ročně Poplatky za vypouštění odpadních vod:

Aromatické chlorované AOX = perzistentní U halogenovaných aromatických sloučenin problém se stabilitou vazeb Carom-halogen, velmi špatně biodegradovatelné např chlorované benzeny, aniliny, fenoly a PCBs: Barviva a pigmenty: Léčiva, např. Diclofenak (Voltaren): Herbicidy:

Zákon o vodách č. 254/2001 Sb., Příloha 1: Zvlášť nebezpečné látky: Zvlášť nebezpečné látky jsou látky náležející do dále uvedených skupin látek, s výjimkou těch, jež jsou biologicky neškodné nebo se rychle mění na látky biologicky neškodné: 1. organohalogenové sloučeniny a látky, které mohou tvořit takové sloučeniny ve vodním prostředí 2. organofosforové sloučeniny, 3. organocínové sloučeniny, 4. látky nebo produkty jejich rozkladu, u kterých byly prokázány karcinogenní nebo mutagenní vlastnosti, které mohou ovlivnit produkci steroidů, štítnou žlázu, rozmnožování nebo jiné endokrinní funkce ve vodním prostředí nebo zprostředkovaně přes vodní prostředí, 5. rtuť a její sloučeniny, 6. kadmium a jeho sloučeniny, 7. persistentní minerální oleje a persistentní uhlovodíky ropného původu, 8. persistentní syntetické látky, které se mohou vznášet, zůstávat v suspenzi nebo klesnout ke dnu a které mohou zasahovat do jakéhokoliv užívání vod.

U VÝROBY CHEM. SPECIALIT NA BÁZI AROMATICKÝCH HALOGENDERIVÁTŮ PROBLÉM: JAK ODSTRAŇOVAT EMISE? Práce zaměřená na problematiku účinného a ekonomického odstraňování aromatických halogenovaných kyselin z odpadních vod produkovaných při výrobě chemických specialit 5

OBVYKLÉ ŘEŠENÍ IZOLACE AOX Z ODPADNÍCH VOD = ADSORPCE PROBLÉM: NAKLÁDÁNÍ S NASYCENÝM SORBENTEM: 1. ODSTRAŇOVÁNÍ = SPALOVÁNÍ NEBEZPEČNÉHO ODPADU A NÁHRADA SORPČNÍ NÁPLNĚ ČERSTVÝM SORBENTEM = DRAHÉ 2. REGENERACE => DRAHÉ + NUTNOST SPÁLIT DESORBOVANÉ AOX 6

RECYKLACE granulovaného aktivního uhlí v adsorpčních kolonách: 7

RECYKLACE SORBENTU TERMICKOU DESORPCÍ ZAHRNUJE SPALOVÁNÍ DESORBOVANÝCH AOX: Dostupné na: http://www.donau-carbon.com/ 8

Možné chemické metody odbourávání aromatických AOX: Oxidativní degradace AOX: Carom-halogen → halogenovodík + H2O + CO2 s použitím silných oxidačních činidel (např. high-tech pokročilých oxidačních metod (AOPs…) Ale: obvykle sledována pouze účinnost odstranění původní halogenované sloučeniny, ne štěpení Carom-halogen (nedochází k odstranění AOX) Reduktivní štěpení Carom-halogen v AOX (hydrodehalogenace): Carom-halogen→Carom-H + anorg.halogenid (př. NaCl) Použitelnost pro nakládání s nasyceným sorbentem ?

Hydrodehalogenace Carom-X → Carom-H, metody popsané v literatuře: Aromatické halogenderiváty rozpuštěné ve vodě: a) velkým přebytkem nano-Fe0 (Sep. Pur. Technol. 76 (2011) 268–274): b) Kovové slitiny elektropozitivních kovů s hydrogenačními katalyzátory (Al-Ni) nebo neušlechtilé kovy pokovené platinovými kovy (Tetrahedron 65 (2009) 2497-2505):

Hydrodechlorace PCB s nanoFe0 ?! Reakce nanoFe0 se vzduchem:

Ad.a) dechlorace PCB s nanoFe0 ?! Opakované experimenty: 120 ml CH3OH + 6 ml hexan. roztoku PCB (2μg/ml)+ 6 l demi vody + 55,2 g 20%ní suspenze nanofer STAR (obsah 82,85% Fe0, tj. 160 mmol nano Fe0) ANALYZOVÁNY 1-litrové vzorky reakční směsi:

Ad.b) Dechlorace PCB s Al-Ni funguje! Násady redukující slitiny Al-Ni na 1000 ml nasyc. vodného roztoku PCB po přídavku odpovídajícího množství báze:

Dechlorace Raneyovou Al-Ni slitinou (50 hm.% Al+ 50 hm.% Ni): Probíhá kvantitativně: při běžné (laboratorní) teplotě Normálním tlaku Doba reakce ~ desítky minut až hodiny

MOŽNOST VYUŽITÍ SORPCE AOX NA Al(OH)3 A JEHO NÁSLEDNÉ ZPRACOVÁNÍ DEHALOGENACÍ?! 15

=> Možnost využití hlinitých koagulantů pro odstraňování PCB z vod?! Vliv koagulace na odstraňování nebezpečných látek z vod je uveden např. v dokumentech BREF (viz. Zákon o integrované prevenci):

Využití koagulace a flokulace Al(OH)3 pro sorpci PCB s následným rozkladem PCB:

SHRNUTÍ A ZÁVĚRY V ČR není k dispozici jednoduchý a levný postup recyklace aktivního uhlí nasyceného netěkavými AOX, který současně zajišťuje rozklad AOX Aplikace hlinitého koagulantu nabízí možnost využití levného, potenciálně recyklovatelného, in-situ produkovaného sorbentu Al(OH)3 pro odstraňování některých AOX z vod, přičemž s AOX nasycený lze zpracovat dehalogenací Pro dehalogenace AOX je velmi účinná Al-Ni slitina v přebytku OH-, která produkuje Al(OH)4- jako další anorganický produkt redukce, může být zdrojem Al(OH)3 Al(OH)4- + H+ → Al(OH)3 + H2O

Hydrometalurgické zpracování vznikajícího niklového kalu: 1) Rozpuštění niklového kalu v horké H2SO4 sycené vzduchem: 2) Srážení Al(OH)3 při pH~6 3) Srážení Ni(OH)2 při pH~9 Výstupem z procesu jsou: 1) Roztok Na2SO4 2) Ni(OH)2 3) Al(OH)3

Recyklace niklu z Ni(OH)2: Univerzita Pardubice: PV-2014-367 Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů CZ 305 586 (2015).

DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST Děkuji za finanční podporu TA ČR, projekt GAMA č. TG02010058 s názvem Podpora aktivit proof-of-concept na Univerzitě Pardubice DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST

Výroba organických chemických specialit a s tím související kontaminace vod (aromatickými) halogenderiváty: Dle Integrovaného registru znečištění: Synthesia, a.s. vypouštěla do nátoku na BČOV dle IRZ: 4710 kg AOX/r. 2011 3420 kg AOX/r. 2012 (začátek provozu adsorpčních kolon) 2170 kg AOX/r. 2013 (aplikace adsorpčních kolon) VEOLIA VODA ČESKÁ REPUBLIKA, a.s. (Provozovna BČOV Pardubice vypouštěla: 4493,6 kg AOX/r.2011, 3887,2 kg AOX/r.2012 (pro srovnání emise AOX z papíren Biocel Paskov (12551kg) či Mondi Štětí (15085kg) je víc než 4-krát větší)

Rychlost dehalogenace halogenanilinů (XANs) Raney Al-Ni slitinou v 1hm Rychlost dehalogenace halogenanilinů (XANs) Raney Al-Ni slitinou v 1hm.% vodném KOH: (mol.poměr XAN : Al : KOH = 1 : 2.5 : 12.5)

Srovnání redukčních činidel: Násady činidel na 200 ml nasyceného vodného roztoku:

Srovnání redukčních činidel: Exp. Množství redukčního činidla Dichlorbenzen rozpuštěný ve vodě (200 mL) Doba reakce Obsah Ar-Cl Obsah benzenu (PhCl) blank 0.00 mg 14,7 mg 1,2-dichlorbenzenu 24 h 73,5 mg/L DCB < 0.001 mg/L <0.001 PhCl 18011 100 mg Al-Ni +560 mg KOH 23 h 0,019 mg/L DCB 2.57 mg/L (0.002 PhCl) 1033 14,85 g nanoFe0 suspenze 55,4 mg/L DCB 0.128 mg/L (0.659 PhCl) 22,5 mg chlorbenzenu 112,5 mg/L PhCl 0.00 mg/L 220 mg Al-Ni +960 mg KOH 0,068 mg/L PhCl 29.7 mg/L 1032 12,4 g 20 % suspenze nanoFe0 22,5 mg chlorbenzenu (PhCl, 0,4 mmol) 26 h 31,67 mg/L PhCl 0.39 mg/L

Hydrodehalogenace nanoFe0 ?! Exp. Násada 20wt.% nanoFe0 suspenze Násada o-DCB rozpuštěného ve vodě (200 mL) Reakční doba Obsah o-DCB Obsah benzenu (Obsah PhCl) blank 0.0 g 14.7 mg (0.1 mmol) 24 h 73.5 mg/L of DCB 0.00 mg/L 17021 4.0 g (14 mmol Fe) 22 h 63 mg/L of DCB 0.068 mg/L (0.084 PhCl) 1033 14.85 g (53 mmol Fe) 23 h 55.4 mg/L of DCB 0.128 mg/L (0.659 PhCl) 9121 36.0 g (128 mmol Fe) 138 h 18.16 mg/L of DCB 0.038 mg/L (0.252 PhCl)

Zákon o integr. prevenci 76/2002 Sb Zákon o integr. prevenci 76/2002 Sb. Příloha 2: Přehled znečišťujících a nebezpečných látek, které je nutno ve vodách sledovat: 1. Organické sloučeniny halogenů a látky, které mohou ve vodném prostředí tyto sloučeniny vytvářet. 2. Organické sloučeniny fosforu. 3. Organické sloučeniny cínu. 4. Látky a přípravky, u nichž bylo prokázáno, že ve vodním prostředí nebo při přenosu vodním prostředím mají karcinogenní nebo mutagenní účinky nebo vlastnosti, které mohou ovlivnit reprodukci. 5. Persistentní uhlovodíky a persistentní a bioakumulovatelné toxické organické látky. 6. Kyanidy. 7. Kovy a jejich sloučeniny. 8. Arzen a jeho sloučeniny. 9. Biocidy a prostředky na ochranu rostlin. 10. Materiály v suspenzi. 11. Látky, které přispívají k eutrofizaci (zejména dusičnany a fosforečnany). 12. Látky mající nepříznivý vliv na kyslíkovou bilanci (a mohou být měřeny pomocí BSK - biologická spotřeba kyslíku, CHSK atd.).

Technologie BCD aplikovaná ve Spolaně Neratovice na degradaci Ar-Cl: Katalytická dehalogenace v alkalickém prostředí Vyžaduje katalyzátor + donor vodíků (např. parafín) + bázi Provozní podmínky: katalyzátor, 200-400oC/0,5-3h Ar-Cl + OH- + 2 [H] → Ar-H + Cl- + H2O

Co se sorbentem nasyceným natěkavými AOX? 1. MOŽNÉ ZPŮSOBY DESTRUKCE AROMATICKÝCH HALOGENDERIVÁTŮ: Spalování ve spalovnách NO (POSTOJ VEŘEJNÉHO MÍNĚNÍ?!): 29