Vokatý R., Hlinčík T., Tenkrát D., Hadrava J. Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha Příspěvek vznikl za podpory Projektu výzkumu a vývoje TIP FR-TI2/422

Struktura prezentace 1. Úvod do problematiky 2. Požadavky na odoranty 3. Druhy odorantů 4. Skladování vodíku 5. Vodíkové senzory 6. Závěrečné shodnocení 2Paliva a ŽP, Praha 2013

1. Proč odorizace? Rozvoj moderních vodíkových technologií Vysoce rizikový plyn Varování nejpozději při dosažení 1/5 meze výbušnosti Odorizace přímo ovlivňuje lidské smysly = důvěra laické veřejnosti (viz. zemní plyn) Tab. 1 Přehled vlastností vodíku (101,3 kPa, 20 °C) 3Paliva a ŽP, Praha 2013

2.Požadavky na vlastnosti odorantů Nízká rozpustnost ve vodě Požadavek na minimální tlak par Dobrá oxidační stabilita Požadavek na minimální mez detekce Požadavek na minimální difuzivitu Dobré spalovací vlastnosti Nízká toxicita odorantů Netoxicita produktů spalování 4Paliva a ŽP, Praha 2013

3.Druhy odorantů Nelze využít sirné odoranty-ovlivnění výkonu palivových článků S-Free odoranty - nenasycené uhlovodíky, oxosloučeniny Obr. 1 Přehled mezí detekce [1] Legenda: DMS - dimethylsulfid, IBM - isobutylmerkaptan, THT - tetrahydrothiofen, TBM - terc. butylmerkaptan 5 Paliva a ŽP, Praha 2013

Nenasycené uhlovodíky 5-ethyliden-2-norbornen Bělavá až nažloutlá kapalina podobná svítiplynu Zápach „podobný“ svítiplynu [2] Monomer při výrobě syntetického kaučuku 6Paliva a ŽP, Praha 2013

Oxosloučeniny Methylakrylát a Ethylakrylát Be zbarvé kapaliny, málo rozpustné ve vodě, pronikavý zápach Dobrá průchodnost zeminou Průmyslové využití u výrobě modakrylových vláken Methylakrylát Ethylakrylát 7Paliva a ŽP, Praha 2013

Oxosloučeniny Diacetyl (Buta-2,3-dion) Žlutá nazelenalá kapalina. Zápachem připomíná žluklé máslo, přidává se do margarínů Nežádoucí produkt při výrobě piva [3] 8Paliva a ŽP, Praha 2013

Aditiva a směsi Potřeba zvýšení stability-skladování Přidání antioxidantu-vitamin C, hydroxytoluen Tab. 2 Modelové směsi [4,5] 9Paliva a ŽP, Praha 2013

4.Skladování vodíku Kryogenní, tlakové, kovové hydridy Kryogenní 10Paliva a ŽP, Praha 2013 Obr. 2 Schéma nádoby na kapalný vodík [6]

4. Skladování vodíku kryogenní, tlakové, kovové hydridy Kryogenní Rozdílné body varu a tání Během procesu kondenzace odorant tuhne dříve než vodík Snižování tlaku par odorantu Tlakové Změny fázových rovnováh Nasycení plynu odorantem Kondenzace 11Paliva a ŽP, Praha 2013

4. Skladování vodíku Kovové hydridy Je-li odorant inertní látkou dochází k jeho vylučování (neadsorbuje se) dochází k silnému zakoncentrování odorantu Během desorpce (odběru) zpočátku je velký obsah odorantu v plynu, následně se zmenšuje až zcela vymizí. Paliva a ŽP, Praha

5. Vodíkové senzory Pozitiva Negativa Mohou být umístěny v těžko přístupných místech Umožňují detekci hluboko pod mezí výbuchu (již od koncentrací cca 0,9 mg/m 3 ) [7] Umožňují v případě úniku automatické zastavení, či vypnutí celého systému Zdroj elektrické energie Pravidelné kalibrace a revize Porucha Planý poplach Paliva a ŽP, Praha

Závěr Využití odorizace a lidské schopnosti detekovat a identifikovat odorant, který vyvolá nezbytné obranné jednání je desetiletími prověřená technologie používaná v distribuci a využití zemního plynu (a svítiplynu před ním). Technologie, která je v povědomí široké veřejnosti Únik je schopná identifikovat i osoba, která není koncovým uživatelem. Navíc se jedná o technologii, o níž má povědomí široká veřejnost. Odorizace je pasivním bezpečnostním prvkem nevyžadující pro svoji funkčnost zdroj elektrické energie a jakoukoli zodpovědnost koncového uživatele za funkčnost systému (revize, výměna baterií apod.). To snižuje na minimum možnost selhání obou systémů současně (senzorů i odorizace). 14Paliva a ŽP, Praha 2013

Závěr Odorizace zajišťuje základní ochranu např. v případě výpadku napájení, či ztrátě funkčnosti senzoru. S rozšiřováním vodíkových technologií (a zvláště těch mobilních) v budoucnu nemusí být ať už technologicky či ekonomicky možné instalovat senzory s takovou četností, aby pokryly všechny teoreticky možné úniky. Využití odorizace jako redundantního bezpečnostního systému ve svém důsledku posílí důvěru koncových uživatelů a veřejnosti v nové vodíkové technologie. Paliva a ŽP, Praha

Zdroje a užitečné odkazy Respirator Selection Guide. 2. IMMAMURA, D.; Exploration of hydrogen odorants for fuel cell vehicles. J. Power Sources 2005, 152, 226– d=332 (Staženo květen 21, 2012). 4. BRAUN N. Odorant for hydrogen based on acrylate and indene. United States 2009/ BRAUN N. Odorant for hydrogen based on acrylate and amylacetate. United States 2009/ Gaseous and Liquid Hydrogen Storage, GUPTA, R. B. Hydrogen Fuel: Production, Storage, and Transport. 1st ed ISBN Paliva a ŽP, Praha 2013