Použití železa k redukčním procesům při čištění průmyslových odpadních vod Marek Holba ASIO, spol. s r.o.

1. Výzkumný projekt NANORADI Ministerstvo průmyslu a obchodu, program TIP Aplikace materiálů na bázi železa: nanočástice nulamocného železa, feráty Další účastníci projektu: – Univerzita Palackého v Olomouci – Botanický ústav AV ČR, v.v.i. – RAWAT consulting s. r.o. „Pokročilé technologie hygienického a toxikologického zabezpečení odtoků z čistíren odpadních vod“

NANOČÁSTICE 3 Částice s alespoň jedním rozměrem < 100 nm Přirozené – vyskytující se v přírodě a tělech organismů Uměle vyráběné – „engineered nanoparticles“ 2. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI

Silné redukční schopnosti, vysoká reaktivita Rozměry: v řádech desítek nm Mechanismy reakce nZVI: – redukce – adsorpce – koagulace Produkty reakce: netoxické oxidy Fe, bez vnosu solí Povrch částic: 20 – 25 m 2 /g 2. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI

Používané formy nulamocného železa: – Pyroforický prášek – Stabilizovaný prášek (STAR) Příprava vodné suspenze Fe 0 /H 2 O= 1/ NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI

3. Použití nanočástic Fe (nZVI) Sanace podzemních vod znečištěných různými typy kontaminantů: Čištění povrchových a odpadních vod Chlorované metany, etheny, fenoly aj. Barviva Pesticidy … Dusitany, dusičnany Cr(VI) As(III) Pd(III) Cd(III) Těžké kovy Anorganické nekovové sloučeniny Halogenované uhlovodíky Jiné organické sloučeniny

vody s obsahem As Odpadní vody z mokrého čištění spalin Dusičnanové odpadní vody Odpadní vody z Galvanotechniky - dočištění 7 3. Použití nZVI Průmyslové odpadní vody SkupinaNázev kontaminantuSkupinaNázev kontaminantu Chlorované methany Dichlormethan Tetrachlormethan Chloroform Chlormethan Chlorované benzeny Chlorbenzen Dichlorbenzen Trichlorbenzen Tetrachlorbenzen Pentachlorbenzen Hexachlorbenzen Trihalomethany Bromdichlormethan Tribrommethan Dibromchlormethan Další organické kontaminanty Trichlorfluorethan Trinitroglycerin Nitrobenzen Pentachlorfenol Polychlorované bifenyly Organická barviva Dioxiny Chlorované ethany 1,1-Dichlorethan 1,1,1-Trichlorethan 1,1,1,2-Tetrachlorethan 1,1,2,2-Trichlorethan 1,1,2,2-Tetrachlorethan Hexachlorethan Ionty těžkých kovů Arsen Olovo Barium Rtuť Kadmium Nikl Chrom Zinek Měď Chlorované ethenyTetrachlorethen Trichlorethene 1,1-Dichlorethen Trans-1,2-Dichlorethen Cis-1,2-Dichlorothen Tetrachlorethen Trichlorethene 1,1-Dichlorethen Trans-1,2-Dichlorethen Cis-1,2-Dichlorothen Chlorethen Anorganické aniontySírany Dichromany Nitráty Obsahující následující kontaminanty

Aplikace nZVI v poloprovozních podmínkách 8 3. Použití nZVI pro čištění a dočištění odpadních vod Míchaný reaktor - Princip SBR Materiál: ocel (odolnost vůči opakovanému účinku NZVI) Inertní atmosféra Úprava pH Automatické dávkování nZVI Koagulace Patentované řešení Elektromagnet – urychlení separace nZVI

Konkurenční technologie 9 3. Použití nZVI pro čištění a dočištění odpadních vod Neutralizace Koagulace Flokulace Iontová výměna Adsorpce Membránové procesy Elektrochemické procesy

4. Čištění a dočištění OV pomocí nZVI A. Odstranění arsenu z odpadní vody ₋Stará ekologická zátěž ₋Limitní hodnota: 0,01 mg/l As Hodnota P celk 172mg/l As0,78mg/l pH6,2- NL Úprava pH pH 6,5 Reakce nZVI 3 h Separace nZVI Dávkování nZVI

4. Čištění a dočištění OV pomocí nZVI Voda určená k pitným účelům Zbytkový obsah As Limit: 0,01 mg/l As B. Odstranění arsenu z pitné vody ParametrHodnota pH [-] 7,8 Konduktivita [mS/m] 148,2 As [ ug/l] 16,6 CHSK [mg/l] 31 Bez úpravy pH Dávkování pyroforického nZVI Dávkování stabilizovaného nZVI Reakce 4 h Separace nZVI

Zdroj: Technologická oplachová voda z kyanidového pomědění – odtok z neutralizační stanice Problémové parametry: Zbytkové koncentrace Cu a Ni Limitní hodnoty: Cu: 0,5 mg/l Ni: 0,1 mg/l Forma nZVI: vodná suspenze pyroforického nZVI NV 23/2011 Sb Použití nZVI pro dočištění odpadních vod Odpadní vody z galvanotechniky Akumulace Neutralizace Flokulace Sedimentace Dočištění Odběr Technologická voda

Parametry odpadní vody - vstup Použití nZVI pro dočištění odpadních vod Odpadní vody z galvanotechniky UkazatelJednotkaNefiltrovanáFiltrovaná CHSK [mg/l] Cu [mg/l]3,161,1 Ni [mg/l]0,380,27 Zn [mg/l]0,560,49 Al [mg/l]0,040,02 Cr celk. [mg/l]0,02 Fe celk. [mg/l]0,280,03 Konduktivita [mS/m] pH [-]9,569,46

Reakce nZVI s těžkými kovy 4. Mechanismy reakce a produkty Závislé na redoxním potenciálu kovu a pH odpadní vody (+) (-) Ev=-0,44 Sorpce nebo tvorba komplexů Redukce a srážení Redukce a adsorpce Adsorpce na povrch nZVI Redukce Adsorpce na oxidy železa 0 Ev KBaCaNaMgAlMnZnCrFeCdCoNiPbHCuAgHgAu -2,93-2,91-2,87-2,71-2,37-1,66-1,19-,076-0,74-0,44-0,4-0,28-0,25-0,1300,160,8 1,52

4. Mechanismy reakce a produkty nZVI hydrát hydroxidu uhličitanu železnatého Charakterizace vzorků metodou RTG práškové difrakce: určení reakčních produktů Snímek z elektronového skenovacího mikroskopu

Vhodná dávka nZVI – laboratorní test Použití nZVI pro čištění a dočištění odpadních vod Odpadní vody z galvanotechniky Testování v poloprovozním SBR

17 4. Použití nZVI pro čištění a dočištění odpadních vod Odpadní vody z galvanotechniky Test v SBR 400 mg/l nZVI

18 4. Použití nZVI pro čištění a dočištění odpadních vod Odpadní vody z galvanotechniky Sériový test v SBR Dávka nZVI 300 mg/l Doba reakce: 3 h Nezávislé testy probíhající v řadě za sebou, bez proplachu reaktoru.

– Použití nZVI vede k účinné redukci velké skupiny polutantů – Máme zkušenosti s odstraněním těžkých kovů (Cu, Ni, As, Cd, Zn, Hg) a NO 3 - Nejvhodnější aplikace: – Použití pro dočištění zbytkových problémových koncentrací (nižší dávky) – Úprava pitné vody – Možnost použití nZVI při speciálních aplikacích (havárie, aj.) – Probíhá dlouhodobé testování SBR – Těšíme se na spolupráci při řešení konkrétních aplikací 5. SOUHRN

Použití ferátů k inovativním oxidačním procesům při čištění průmyslových odpadních vod

Obsah Úvod Co jsou feráty? Jak feráty fungují? Konkurenční technologie Reálné aplikace Odstranění estrogenů Odstranění těžkých kovů 21

I. Úvod Technologie pro čištění odpadních vod se volí dle typu a koncentrace polutantů v odpadní vodě. Jednou z možných technologií jsou pokročilé oxidační procesy -vyznačují se tvorbou radikálů -používají se k oxidaci organických látek -peroxid vodíku (H 2 O 2 ), ozon (O 3 ) a UV záření 22

II. Co jsou feráty? FERÁTY Další pokročilou oxidační technologií jsou FERÁTY Feráty je souhrnný název pro sloučeniny železa v oxidačním stupni IV, V a VI. Jedná se o silná oxidační činidla s vysokou reaktivitou a širokým spektrem působnosti. Mechanismy reakce: oxidace, koagulace a desinfekce 23 Obr.1, 2 Prostorová struktura Fe VI O 4 2- Obr.3 Feráty v práškové formě

II. Co jsou feráty? ChlorPeroxid vodíkuOzonFeráty Atomy kyslíku0234 Oxidačně-redukční potenciál (V) 1,391,782,082,20 24 Stabilita a reaktivita ferátů v závislosti na pH:  feráty jsou nestabilnější v rozmezí pH 9,4 - 9,7  a naopak nejvíce reaktivní v kyselém pH (nejvyšší hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu) Feráty mají vysoký oxidačně-redukční potenciál: v rozmezí 0,6 – 2,2 V. V porovnání s dalšími oxidačními činidly jej mají feráty nejvyšší, a jsou tedy nejsilnějšími oxidačními činidly. nejsilnějšími oxidačními činidly. Tab.1 Oxidačně-redukční potenciály činidel

III. Jak feráty fungují? odstranění mikropolutantů žádné halogenované sloučeniny nízké dávky ferátů široké pH aplikace kombinace několika reakčních procesů 25 Oxidace Fe(VI) Desinfekce Fe(VI) Koagulace Fe(III) Flokulace Fe(III)

III. Jak feráty fungují? 26 Nejvyšší oxidačně- redukční potenciál = nejvyšší reaktivita 9,4-9,7 Největší stabilita ferátů

III. Jak feráty fungují? Feráty reagují s velkým množstvím anorganických i organických látek Po aplikaci ferátů do vody se vytváří hydroxylový radikál OH∙, který odstartuje velmi rychlou radikálovou reakci. Vzniklé radikály reagují s polutanty přítomnými v odpadní vodě. Výsledkem reakce jsou buďto rozštěpené organické látky nebo zoxidované anorganické látky a zredukované feráty. 27

III. Jak feráty fungují? Koncentrovaný roztok ferátů má tmavě fialovou barvu, ale roztok po reakci (tvořený oxidy a hydroxidy železitými) je hnědý, až rezavý. Železo bylo dodáno v podobě prášku s obsahem Fe(VI) = 20% a Fe(V) = 40%. Vzorek poskytla firma NANO IRON, s.r.o. 28

Aplikace ferátů 29 Feráty jsou vhodné:  Pro čištění průmyslových odpadních vod s obsahem rezistentního znečištění (degradace organických a anorganických sloučenin, alkoholy, fenoly, chlorované uhlovodíky, těžké kovy, atd.)  Pro čištění komunálních odpadních vod (dezinfekce, odstranění fosforu, oxidace xenobiotik, pesticidů aj.),  pro procesy koagulace a stabilizace kalů,  pro úpravu pitných vod (dezinfekce, odstranění organického znečištění, zlepšení organoleptických vlastností).

IV. Konkurenční technologie Oxidační technologie: Cl 2, ClO 2, O 3, H 2 O 2 - Výhody: známé a ověřené technologie, komerčně dostupné - Nevýhody: účinné pouze na omezené parametry, nevhodné pro těžké kovy Adsorpce, zejména s použitím aktivního uhlí, jílu, apod. - Výhody: ověřené technologie, účinné pro většinu xenobiotik - Nevýhody: selektivita materiálů, kompetitivnost organických sloučenin, až nedostatečné účinnosti odstranění polutantů Koagulace použitím síranu železitého u dočištění komunálních OV 30

IV. Konkurenční technologie oproti konkurenčním technologiím feráty nahrazují všechny technologie v jediném kroku: FERÁTY JSOU MULTIFUNKČNÍ odstraňují oxidací organické látky mají dezinfekční efekt po redukci na sloučeniny trojmocného železa mají koagulační efekt (odstranění fosforu a těžkých kovů) 31

V. Reálné aplikace Odstranění estrogenů Endokrinní disruptory – Přírodní estrogeny – Syntetické estrogeny – Fytoestrogeny – Průmyslové chemikálie Feráty se používají na odstranění organických polutantů, vhodnou oblastí aplikace by tedy měly být i estrogeny a další xenobiotika. Koncentrace xenobiotik a jejich metabolitů v životním prostředí neustále roste, proto je třeba eliminovat další možné zdroje znečištění. 32

V. Reálné aplikace Odstranění estrogenů 33 Modelová voda obsahovala estrogeny: E2 (17ß-estradiol) EE2 (17α- ethinylestradiol) E3 (estriol) E1 (estron)

V. Reálné aplikace Odstranění estrogenů Spolehlivé odstranění estrogenů feráty více než z 95 % pro jednotlivé druhy hormonů. Další autoři uvádí účinnosti odstranění estrogenů z modelové vody dokonce vyšší než 99 %. V reálné vodě bude účinnost odstranění zřejmě nepatrně nižší kvůli obsahu dalších polutantů. 34

V. Reálné aplikace Odstranění těžkých kovů Reálná odpadní voda z mokrého čištění spalin obsahovala velké množství těžkých kovů: Pb, Hg, As, Cd, Zn, aj. 35

V. Reálné aplikace Odstranění těžkých kovů 36

V. Reálné aplikace Odstranění těžkých kovů 37 Účinnost odstranění těžkých kovů byla u většiny kovů vyšší než 90 %. U rtuti bylo odstraněno 75 % počáteční koncentrace. Kromě snížení koncentrace je důležitým aspektem rovněž dosažení limitních koncentrací polutantů – a ty v našem případě dosaženy byly, a to dokonce i když původní koncentrace kovů byly velmi vysoké.

Závěr Prokázali jsme funkčnost ferátů na reálných průmyslových odpadních vodách a potvrdili jsme tak jejich všestranné a spolehlivé působení. Feráty jsou účinné pro odstranění těžkých kovů, ale i pro odstranění rezistentních polutantů, xenobiotik a jejich metabolitů. Protože koncentrace resistentních polutantů v životním prostředí stále rostou, je nutné eliminovat jejich další vnos do prostředí. Feráty jsou jedním z vhodných prostředků 38

Děkuji za pozornost 39