Fyzikální principy tvorby nanovláken 5. Elektrická dvoj-vrstva D. Lukáš

Electric bi-layer 2 Boltzmann equation Poisson-Boltzmann Equation Debye‘s length Content

3 Electric double-layer Elektrická dvou-vrstva je struktura iontů tvořící se na povrchu objektů ponořených do kapaliny. Objektem může být pevná částice, bublina plynu, kapka nemísitelné kapaliny. Elektrická dvou-vrstva získala svůj název podle dvou elektrických vrstev tvořících se kolem vnořených objektů. První vrstva, povrchový náboj (buď kladný, nebo záporný), obsahuje ionty adsorbované přímo na povrchu objektu v důsledku celé řadě chemických interakcí. Druhá vrstva se skládá z iontů přitahovaných k povrchovému náboji první vrstvy v důsledku Coulombovy síly. Druhá vrstva je volnými ionty, které se pohybují v tekutině. Jsou pod vlivem elektrické přitažlivosti i vlastního tepelného pohybu. Mléko existuje jako dokonalá disperze jen proto, že tukové kapičky jsou pokryty elektrickou dvojvrstvou, která brání jejich srážení na máslo.

4 Video: Mléko

5 Nejjednodušší historická představa elektrické dvoj-vrstvy: povrchový náboj je neutralizován jednoduchou vrstvou opačně nabitých tzv. „proti-iontů“ ve vzdálenosti d od povrchu. Helmholtz Double Layer d Helmholtzova představa není schopna vysvětlit všechny vlastnosti vrstvy proti-iontů, především její pohyblivost.

6 Proti-ionty nejsou pevně vázány na první vrstvu adsorbovaných iontů, ale mají tendenci difundovat do určité míry do kapalné fáze. Kinetická energie proti-iontů ovlivňuje tloušťku difuzní dvoj-vrstvy. Koncentrace proti-iontů v blízkosti první nabité vrstvy se chová podle Boltzmannova rozdělení. Gouy-Chapman Double Layer n o bulk concentration e charge on a proton k B Boltzman constant T temperature in Kelvins PotenciálHustota proti-iontů

7 Gouy-Chapmanova teorie: proti-ionty se chovají jako bodové náboje, což není možné, protože existují fyzikální omezení pro jejich přístup k povrchu. Sternova teorie: ionty mají konečnou velikost, takže se nemohou přiblížit k povrchu blíže než na několik desetin nm. První proti-ionty dvou-vrstvy nejsou na povrchu vrstvy iontů, ale v určité vzdálenosti d od něj. Tato vzdálenost je obvykle považována za poloměr iontu. Koncentrace proti-iontů v difuzní části dvoj-vrstvy je dostatečně nízká pro to, aby pro ní platily Gouy-Chapmanovy podmínky pro bodové náboje. Stern Modification of the Diffuse double Layer

8 Stern předpokládal, že některé proti-ionty jsou adsorbovány na povrchu. Tato vrstva se nazývá Sternovou vrstvou. Molekulární kondenzátor tvořený první a Sternovou vrstvou vytváří potenciál  o -  H na tzv. Helmholtzově rovině. Za Helmholtzovou rovinou se protisty chovají difúzně podle Gouy-Chapmanovy teorie. The first layer, the surface charge Stern Modification of the Diffuse double Layer

Elektrická dvoj-vrstva je další „nano-rozměrný“ objekt při elektrickém zvlákňování. Uvažujme rovinný povrch polymerního roztoku obsahující ionty v polymerních makromolekulách i v rozpouštědle. Uvažujme jen jedno- valenční ionty (e značí elementární elektrický náboj). Při elektrickém zvlákňování je elektrický potenciál, , v kapalině / polymerním roztoku generován elektrickým polem mezi zvlákňovací elektrodou a kolektorem. Oblak iontů (3) v roztoku polymeru (4) je indukován v elektrostatickém poli mezi kolektorem (5) a zvlákňovací elektrodou (6). Tloušťka iontové atmosféry v blízkosti povrchu roztoku, se nazývá "Debyeova vrstva" tloušťky, D. 9 Electric double-layer - Electrospinning

(1) kladně nabitá koloidní částice je obklopena oblakem záporných iontů, (2). Hodnota potenciálu  se snižuje s rostoucí vzdáleností, x, od povrchu kapaliny. 10 R.P. Feynman, Feynmanovy přednášky z fyziky, Fragment, Praha, Díl 2, str. 132 (7.4. Koloidní částice v elektrolitu) Electric bi-layer-arround a colloid particle

11 D Modrý –záporný iont Červený – kladný iont

12 Sternova teorie

Polymerní roztok v elektrospinneru se z hlediska distribuce iontů podobá situaci v okolí nabité koloidní částice. Kolektor hraje roli organizované skupiny iontů na koloidních částicích (tedy povrchová vrstva). Jediný rozdíl mezi koloidní částicí a elektrospinnerem je prostor mezi kolektorem a povrchem kapaliny vyplněný vzduchem. 13 The similitude: Electrospinning and colloid particle

+++++ „free space - gap“ 14 D D ‘Debyeova délka‘ D The similitude: Electrospinning and colloid particle

Koloidní částice 15 Electrospinning The similitude: Electrospinning and colloid particle

Hodnota elektrického potenciálu, , který má hodnotu,  o, na povrchu roztoku, se snižuje od povrchu roztoku v důsledku distribuce proti-iontů. Jinými slovy: proti-ionty stíní vnější pole do hloubky roztoku. 16 D Debye‘s length Debyeova délka (Debye- holandský fyzik), je vzálenost na kterou pohyblivé proti-ionty „odstíní“ vnější elektrické pole. Debyeova délka je vzdálenost, na kterou dochází k významnému vydělení nábojů v elektrolytu.

Pro zjednodušení budeme nadále uvažovat rovinnou geometrii elektrické dvoj-vrstvy. To vede k jednoduché rovinné geometrii (rovnoběžných) ekvipotenciálních ploch. 17 Debye‘s length: simplification Elektrostatický potenciál  (x) může je funkci proměnné x, což je vzdálenost měřená podél osy kolmé ke kolektoru. Počátek osy se nachází na povrchu roztoku. Osa směřuje do objemu polymerního roztoku. x

18 Debye‘s length: analogy with Earth atmosphere

19 Debye‘s length: analogy with Earth atmosphere Particle concentration

100 km 20 Proti-ionty silně ovlivňují elektrické pole Air particles do not influence the gravity field. Gowerning laws are simmilar x force magnitudes differ Molekuly vzduchu gravitační pole Země téměř neovlivňují

21 Swiss scientist Daniel Bernoulli (Hydrodynamica in 1738) Bernoulliho věta: Podél proudnice ustáleného toku je součet všech forem hustot mechanické energie tekutiny konstantní. Mechanická energie (součin tlaku a objemu pV) plus gravitační energie kapaliny W = n F g h) je ve všech místech nehybné tekutiny stejná. Bernoulli's principle – sapce distribution of particles FgFg n - Počet částic v daném objemu dzdz F g =mg - tíha jedné částice

22 Boltzmann law Potenciální energie jednotkového objemu kapaliny Boltzmann distribution Boltzmann equation Boltzmann law Přírůstek potenciální energie kapaliny při změně souřadnice o dz. Změna počtu částic v daném objemu h je výška

23 Boltzmann law

Pravděpodobnost p (x) nalezení iontu v určité vzdálenosti, x, od povrchu roztoku závisí na jeho energii E. Boltzmann equation kde k B je Boltzmannova konstanta a T je absolutní teplota v Kelvinech. Kittel and Kroemer [29] 24 D Boltzmann law for an ion in an external field

Elektrolyt obsahuje dva druhy iontů opačného náboje +e a -e. Jejich objemové koncentrace jsou: Kde n 0 je koncentrace náboje, pokud roztok není ovlivňován vnějším elektrostatickým polem. Koncentrace n 0 je stejná jak pro ionty, tak pro proti-ionty. Celek je elektricky neutrální. 25 Nett charge volume density

Rozložení náboje splňuje jednorozměrnou první Maxwellovu elektrostatickou rovnici. Nazývanou též Laplace-Poissonovou rovnicí. (3.10) (3.11) Nelineární diferenciální rovnice!!! Maxwell Equation = =Laplace Poisson First Maxwell equation Jednorozměrný tvar Laplaceova operátoru:

27 Debye and Huckel Linearization Poisson Boltzmenn Equation Lineární diferenciální rovnice!!!

28 Debye and Huckel solution Characteristický polynom

D D 29 Několik jednotek nebo desítek nm. Debye’s length

30 n0n0 D Debye’s length – ion concentration relationship Hustotu elektrického náboje v mědi lze vypočítat z její hustoty a atomové hmotnosti. Každý atom kovu poskytuje jeden delokalizovaný elektron do tzv. elektronového plynu způsobujícího vodivost. Hustotota nábojů při elektrickém výboji ve vzduchu za normálních podmínek je m -3 Avogadrovo číslo Molární hmotnost Hustota 70 Hmotnost jednoho atomu 0

31 „Vysolování“ Solting-out, precipitation Exaples DLVO teorie je pojmenována podle Derjaguina, Landaua, Verweyho a Overbeeka. Popisuje síly mezi nabitými povrchy ovlivňovanými prostřednictvím kapalného média. Spojuje účinky van der Waalsovy přitažlivosti a elektrostatického odpuzování proti-iontů elektrické dvoj-vrstvy.

+ Vodivé těleso (kapalinové těleso) Intenzita uvnitř vodivého tělesa je nulová. Vektory intenzity (na povrchu vodivého tělesa) jsou kolmé k povrchu tělesa. Povrch tělesa je ekvipotenciála. 32 Exaples

Electric bi-layer Exaples

34 Homework 1. Vypočtěte velikost Debyeovy tloušťky D pro vodu o pH=6. At 277 K, the molar volume is mL 2. Vypočtěte velikost Debayovy tloušťky pro hustotu iontů v přízemní vrstvě atmosféry (n 0 =10 9 m -3 ). 3. Vypočtěte velikost Debayovy tloušťky pro hustotu iontů v atmosférickém výboji (n 0 =10 16 ).

35 4. V jednomocných kovech je počet volných elektronů v jednotce objemu (koncentrace) roven počtu atomů v tomtéž objemu. Vypočítejte koncentraci volných elektronů v mědi při teplotě 20 °C, je-li hustota mědi při této teplotě kg ⋅ m−3 a její relativní atomová hmotnost (=molární hmotnost) 63,5. Vypočtěte velikost Debayovy tloušťky pro měď. 5. Zformulujte Boltzmannovu rovnici (Boltzmannův rozdělovací zákon) pro pravděpodobnost výskytu částice o elementárním náboji e v místě, kde elektrostatické pole nabývá potenciálu  0. Co je to “statistická suma“? 6. Linearizujte funkci e x pro malé hodnoty x. Jinými slovy: vyjádřete první dva členy Taylorova rozvoje této funkce v okolí bodu x=0.

36 7. Co znamená termín “vysolování“ polymerních roztoků nebo disperzí koloidních částic. Jak tento jev můžeme vysvětlit?

37 Vyřazené slajdy

N… Number of space cells n… Number of particles Configuration vector Non-interacting free particles 38 Boltzmann equation

39

40 Rovnováha R.P. Feynman, Feynmanovy přednášky z fyziky, Fragment, Praha, Díl 1, str. 542 Počet molekul Hustota molekul Univerzální plynová rovnice Boltzmann distribution (equation)

41 Boltzmannova rovnice Znaménka působící síly a hodnoty potenciální energie jsou obrácená

With respect to electrospinning, one can underline that Debye’s length is the thickness of the ion cloud at the vicinity of the liquid surface. As this thickness in conductive liquids is generally not more than several units or tens of nanometres, the external electrostatic field is able to influence directly only the molecules that are close to the liquid surface. It is convenient to underline on this place that the electrostatic field grasps during electrospinning preferably the surface layer of the liquid where net charges are enormously concentrated. The surface husk of the liquid is transmitted into a jet that is hence supposed to be highly charged too. 42 Conclusion