Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Reaktivita a struktura. Rozdělení velikosti pórů Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Reaktivita a struktura. Rozdělení velikosti pórů Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční."— Transkript prezentace:

1 Reaktivita a struktura

2 Rozdělení velikosti pórů Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) Rtuťová porozimetrie Elektronová mikroskopie

3 Kelvinova rovnice Chemický potenciál plynné fáze Stavové chování KELVINOVA ROVNICE Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/P o > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

4 Kelvinova rovnice rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

5 Kelvinova rovnice konkávní sférický meniskus Kelvinova rovnice cylindrický meniskus Kelvinova rovnice

6 Adsorpční izoterma- hystereze

7

8 Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64

9 Metoda BJH - shrnutí Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů) Snížení tlaku adsorbátu o  P a určení  V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu r p ;r p +  r p a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů. Určit poloměr pórů r p = r k + t Celkový počet molů  n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů  n d a odpařených z kapalinou zaplněných pórů  n l : Na základě bilancí se určí objem pórů V p, specifický povrch S a ze závislosti V p (r p ) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku

10 Mikroporozita mikropóryr p < 1,6 nm mezopóry1,6 nm < r p < 30 nm makropóry30 nm < r p < 7500 nm oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)

11 Polanyiho potenciálová teorie adsorpce povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu

12 Dubininova izoterma Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu: počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru. - dovoluje určit objem mikropórů

13 DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ K určení distribuce dvě podmínky Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů Rovnice Horvath – Kawazoe Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry  = (Z A +Z S )/2d 0 =(D A +D S )/2 Z A (Z S ) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu) D A (D S ) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu)  - interakční parametr ( uhlík 6, , zeolit 3, erg/cm 4 )

14 Teorie hustotního funkcionálu – DFT Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení

15 Jiné adsorbáty Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K) Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m 2 /g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík) Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu. (měření při 195 K)

16 Rtuťová porozimetrie Kontaktní úhel -   < 90 o adhezní síly jsou větší než síly soudržné  > 90 o soudržné síly jsou větší než síly adhezní

17 Rtuťová porozimetrie  < 90 o kapilární elevace  > 90 o kapilární deprese

18 Rtuťová porozimetrie Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P). Washburnova rovnice:

19 Rtuťová porozimetrie Předpoklady: póry mají pravidelný válcovitý tvar nedochází k deformaci pórů v průběhu vtlačování rtuti nezávislost  na tlaku a velikosti póru úhel smáčení  je znám r………….. poloměr pórů [  m] P…………..tlak - P A [MPa], P B [kg.cm -2 ], P C [Psia]  …………..průměrná hodnota 140 o

20 Rtuťová porozimetrie

21

22

23

24 Distribuce objemu pórů-lineární Distribuce objemu pórů-logaritmická

25 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Adsorpce na povrchu tuhého adsorbentu o ploše A [m 2 ] adsorbováno n i molů jednotlivých složek (i = 1,2,...N).  - povrchový tlak

26 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Pro adsorpci  >0  systém při zvětšení povrchu o dA (dA>0) koná práci a jeho vnitřní energie se snižuje. Povrchový tlak je definován jako intenzivní proměnná ve výrazu pro práci spojenou se změnou plochy mezifázového rozhraní. Integrací původní rovnice za konstantního složení, teploty a tlaku: Gibbs-Duhemova rovnice. (konstantní T, P) = obecný tvar Gibbsovy adsorpční isotermy

27 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích  i = počet molů i-té složky adsorbované na jednotce plochy povrchu adsorbentu [mol i/m 2 ]. adsorpce 1 složky: látkové množství složky j adsorbované v nepřítomnosti ostatních složek chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a tlaku P

28 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích V termodynamické rovnováze mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou Ideální systém definiční rovnice povrchového tlaku z experimentálně stanovitelné závislosti n i (p i ) lze  určit

29 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Při nízkých tlacích = oblast platnosti Henryho zákona Obdoba stavové rovnice ideálního plynu pro adsorbovanou vrstvu.

30 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Směšovací Gibbsova energie, G ,m :  i  * (T,  ) - chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku  [ T,p ] [T,P,  ] Gibbsova energie adsorbované vrstvy v diferenciálním tvaru

31 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Spojením posledních 3 rovnic

32 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Předpoklad: n i a T jsou konstantní, n i = n t x i a  x i = 1

33 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Chemický potenciál i-té složky v plynné fázi: Chemický potenciál čisté adsorbované složky - fugacita čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku  - fugacita i-té složky v plynné (parní) fázi při teplotě T a celkovém tlaku P  

34 Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Cíl: určit adsorbovaná množství při známém složení plynné fáze(y i ), celkovém tlaku P a teplotě T. Pak je třeba určit fugacitu složek v plynné fázi (f i ), tedy musíme určit f i *, takže musíme vypočítat povrchový tlak Obvykle se nahrazuje f i * rovnovážným parciálním tlakem p i *

35 Případ ideální adsorbované směsi (IAST – Ideal Adsorption Solution Theory) Binární směs látek o teplotě T, celkovém tlaku P a složení plynné fáze y 1 a y 2. Ideální směsí ideálních plynů Z rovnice určíme povrchové tlaky  1 * a  2 * při adsorpci čistých složek při znalosti adsorpčních izoterem n 1 *(p 1 *) a n 2 *(p 2 *) Je požadován (konstantní povrchový tlak

36 Případ ideální adsorbované směsi vypočteme neznámé hodnoty x 1 a x 2 Celkový počet molů v adsorbované vrstvě, n t při adsorpci ze směsi určíme z rovnice Nakonec určíme adsorbovaná množství při adsorpci ze směsi

37 Kinetika adsorpce s=s(T, θ t ) θ t – podíl z celkového povrchu pokrytý v čase t f(θ t ) – nemění se s teplotou k ’ (T) – mění se s teplotou a není závislá na θ t

38 Sorpční techniky Pulsní chemisorpce –Aktivní místa povrchu –Stupeň disperze –Isosterické teplo adsorpce –Určení velikosti interakce plyn-kov –Velikost částic aktivního kovu

39 Sorpční techniky Teplotně programovatelná desorpce –Aktivní místa povrchu –Stupeň disperze –Kinetické a termodynamické parametry povrchové reakce –Aktivační energii

40 Sorpční techniky Teplotně programovatelná redukce –Redukční schopnost aktivních míst –Aktivační energii –Teplotu redukce Teplotně programovatelná oxidace –Oxidační schopnost aktivních míst –Aktivační energii –Teplotu oxidace

41 Kinetika desorpčních procesů Metoda teplotně programované desorpce - TPD Hmotnostní bilance složky A: Okamžitá rychlost desorpce R d

42 Rychlost desorpce Celkové pokrytí povrchu složkou A n m počet molů chemisorpčních míst ve vzorku, je relativní pokrytí povrchu složkou A. Určení kinetických parametrů desorpce kinetika desorpce

43 pro maximum TPD křivky platí

44 Pro případ kinetiky 1. řádu (n = 1), je člen a v poslední rovnici konstantní. Aktivační energii desorpce lze najít ze závislosti, která je v případě n=1 lineární. 


Stáhnout ppt "Reaktivita a struktura. Rozdělení velikosti pórů Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční."

Podobné prezentace


Reklamy Google