Stáhnout prezentaci
Prezentace se nahrává, počkejte prosím
ZveřejnilEva Šmídová
1
X. Inversní linie čpavku: Sláva a pád KOTLÁŘSKÁ 30.DUBNA 2008 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2007 - 2008
2
Úvodem inversní linie čpavku jako případ spontánního narušení symetrie kvantově chemický výklad tvaru molekuly čpavku symetrie čtyřatomových molekul normální kmity čpavku a dublety vysvětlení dubletu tunelováním napříč barierou explicitní výpočet pro modely dvou typů čpavkové hodiny dvouhladinový maser
3
Pyramidální molekula: případ spontánního narušení symetrie
4
4 F F F B BF 3 Rovnovážná struktura molekul AB 3 N N NH 3 NNN NNNN N H H H PLANÁRNÍPYRAMIDÁLNÍ
5
5 F F F B BF 3 Rovnovážná struktura molekul AB 3 N N NH 3 NNN NNNN N H H H PLANÁRNÍPYRAMIDÁLNÍ OCCAMOVA BŘITVA
6
6 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie N N NH 3 NNN NNNN N H H H
7
7 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie PLANÁRNÍ STRUKTURA NESTABILNÍSTABILNÍ N N NH 3 NNN NNNN N H H H planární
8
8 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie PLANÁRNÍ STRUKTURA NESTABILNÍSTABILNÍ N N NH 3 NNN NNNN N H H H planární PŘÍKLAD SPONTÁNNÍHO NARUŠENÍ SYMETRIE Dvě rovnocenné polohy atomu dusíku oddělené barierou atomová žabka Oba stavy se dají navzájem převést také pohybem, např. otočením kolem vodorovné osy. Nejsou tedy dva druhy amoniaku. Stereoisomery L a D také mají také mezi sebou barieru, jsou však dvojí.
9
9 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie N N NH 3 NNN NNNN N H H H Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. V případě amoniaku máme navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární
10
10 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie N N NH 3 NNN NNNN N H H H Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. V případě amoniaku máme navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární
11
11 F F F B BF 3 U hrovina F Rovnovážná struktura molekul AB 3 U hrovina H U adiabatická potenciální energie N N NH 3 NN N NNNN N H H H Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. U amoniaku navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární
12
Fyzikální příčiny spontánního narušení symetrie
13
13 Východiskem je periodický systém
14
14 Elektronové konfigurace centrálního atomu 3 valenční el. konfig. s 2 p 1 bor
15
15 Elektronové konfigurace centrálního atomu 3 valenční el. konfig. s 2 p 1 5 valenčních el. konfig. s 2 p 3 bor dusík
16
16 Starobylá úprava periodické tabulky
17
17 Starobylá úprava periodické tabulky oxidy
18
18 Starobylá úprava periodické tabulky oxidy hydridy
19
19 Souvislost s elektronovou strukturou konfiguraces1s1 s2s2 s2p1s2p1 s2p2s2p2 s2p3s2p3 s2p4s2p4 s2p5s2p5 hybridizacesspsp 2 sp 3 s, p 3 volné el. páry123
20
20 Levá polovina periody sp 3 sp 2 sp
21
21 Pravá polovina periody volný pár
22
22 Komplex NH 3 BF 3
23
Pyramidální molekula: geometrická struktura
24
24
25
25
26
26 b h a/2 t/3 /2 v
27
27 b h a/2 t/3 /2 v Výška pyramidy molekulah/Å NH 3 0.38 PH 3 0.77 AsH 3 0.85
28
28 Skutečný tvar molekuly NH 3 38 pm 101 pm
29
29 Skutečný tvar molekuly NH 3 38 pm 101 pm snadno se prolomí ohnutím vazeb ( „ deštníkový mód “ )
30
30 Skutečný tvar molekuly NH 3
31
31 Skutečný tvar molekuly NH 3
32
32 Skutečný tvar molekuly NH 3
33
33 Skutečný tvar molekuly NH 3
34
34 Skutečný tvar molekuly NH 3
35
Pyramidální molekula: bodová symetrie
36
36 Bodové grupy symetrie molekul
37
37 Grupa symetrie amoniaku I: hlavní osa molekuly
38
38 Grupa symetrie amoniaku I: hlavní osa molekuly C3C3
39
39 Grupa symetrie amoniaku II: další vícečetné osy C3C3
40
40 Grupa symetrie amoniaku III: kolmé dvojčetné osy C3C3
41
41 Grupa symetrie amoniaku IV: vertikální roviny zrcadlení C3C3 vv
42
42 Grupa symetrie amoniaku IV: vertikální roviny zrcadlení C3C3 vv vv vv C3vC3v
43
Planární nebo bipyramidální molekula: bodová symetrie
44
44 Grupa symetrie BF 3 I: hlavní osa N N NH 3 NN N NNNN N H H H
45
45 Grupa symetrie BF 3 I: hlavní osa BF 3 B B B NNN F
46
46 Grupa symetrie BF 3 I: hlavní osa C3C3
47
47 Grupa symetrie BF 3 II: další vícečetné osy C3C3
48
48 Grupa symetrie BF 3 II: kolmé dvojčetné osy C3C3
49
49 Grupa symetrie BF 3 III: kolmé dvojčetné osy C3C3
50
50 Grupa symetrie BF 3 IV: horizontální zrcadlová rovina C3C3 C2C2 C2C2 C2C2
51
51 Grupa symetrie BF 3 V: celá grupa symetrie C3C3 vv vv vv D3hD3h C3C3 C2C2 C2C2 C2C2
52
Pyramidální molekula: normální kmity
53
53 Vibrace pyramidálních molekul v harmonickém přiblížení 4 atomy … 12 stupňů volnosti 3 translace, 3 tuhé rotace … 6 normálních kmitů symetrie molekuly je C 3v … tvar normálních kmitů
54
54 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C 2v, degenerace kmit 4 obdobné
55
55 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C 2v, degenerace kmit 4 obdobné otočení o 120 o
56
56 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C 2v, degenerace kmit 4 obdobné otočení o 120 o otočení o 240 o lze složit z prvních dvou
57
57 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity kmitvlnočet/cm -1 vlnová délka/ m 1 95010.5 2 1627.56.1 3 3336.03.0 4 3414.02.9
58
58 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity kmitvlnočet/cm -1 vlnová délka/ m 1 95010.5 2 1627.56.1 3 3336.03.0 4 3414.02.9 931.58 968.08 3335.9 3337.5 TAJEMNÝ DUBLET
59
59 Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A 1, osovásymetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity kmitvlnočet/cm -1 vlnová délka/ m 1 95010.5 2 1627.56.1 3 3336.03.0 4 3414.02.9 931.58 968.08 3335.9 3337.5 TAJEMNÝ DUBLET pro nás důležité: stejná symetrie, jako "žabkový" tunelový přeskok, souvisí
60
Pyramidální molekula: tunelování
61
61 Role tunelování v IR spektroskopii amoniaku KVALITATIVNÍ ÚVAHA V klasické fysice jsou při energiích obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární MOŽNÉ PŘÍSTUPY ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení modelové výpočty: symetrie A 1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu, modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů. U x -h-h+h+h
62
62 Role tunelování v IR spektroskopii amoniaku KVALITATIVNÍ ÚVAHA V klasické fysice jsou při energiích obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární MOŽNÉ PŘÍSTUPY ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení modelové výpočty: symetrie A 1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu, modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů. to dnes NE U x -h-h+h+h NYNÍ PROVEDEME
63
63 Příklad modelového výpočtu Implementace modelového postupu podle E. Merzbachera redukovaná hmotnost modelová potenciální energie všechno je tu známo, bariera je zcela určena. Její výška se rovná na každé polopřímce přechází Schrödingerova rovnici na posunutý lineární oscilátor: na hranici obou poloos se provede sešití dílčích řešení.
64
64 AsH 3 Modelové potenciály pro amoniak a arsan NH 3
65
65 Příklad modelového výpočtu Implementace modelového postupu podle E. Merzbachera redukovaná hmotnost modelová potenciální energie všechno je tu známo, bariera je zcela určena. Její výška se rovná na každé polopřímce přechází Schrödingerova rovnici na posunutý lineární oscilátor: na hranici obou poloos se provede sešití dílčích řešení.
66
66 Řešení a výsledky modelového výpočtu Použití speciálních funkcí Pro obecnou hodnotu energie je SR pro lineární oscilátor řešena tzv. funkcemi parabolického cylindru Partikulární řešení se správnou asymptotikou při je Všechno se najde v příručkách, jako je Abramowicz&Stegun, nebo v Mathematica, … Použití symetrie systém je symetrický vůči počátku, řešení jsou tedy buď lichá, nebo sudá. Sešití při x = 0 bezrozměrná šířka bariéry
67
67
68
68 Řešení a výsledky modelového výpočtu Použití speciálních funkcí Pro obecnou hodnotu energie je SR pro lineární oscilátor řešena tzv. funkcemi parabolického cylindru Partikulární řešení se správnou asymptotikou při je Všechno se najde v příručkách, jako je Abramowicz&Stegun, nebo v Mathematica, … Použití symetrie systém je symetrický vůči počátku, řešení jsou tedy buď lichá, nebo sudá. Sešití při x = 0 bezrozměrná šířka bariéry
69
69 Hladiny energie v závislosti na h bezrozměrná šířka bariéry bezrozměrná energie bezrozměrná výška bariéry
70
70 Vlnové funkce v závislosti na h bezrozměrná šířka bariéry bezrozměrná energie
71
71 Vlnové funkce v závislosti na h bezrozměrná šířka bariéry bezrozměrná energie
72
72 Interpretace výsledků a jejich zobecnění HLADINY PRO REALISTIČTĚJŠÍ POTENCIÁL an harmonicita pro vysoké energie asymetrie jámy pro nízké energie snížení bariery proti prostému průsečíku dva režimy: nad barierou a pod barierou (naše) degenerované hladiny se rozštěpí málo pro základní stav, více pro excitované stavy jeden stav je vždy sudý, jeden lichý pro optické přechody jsou výběrová pravidla ■ změna kvantového čísla jedné jámy o ±1 ■ v dubletech přechod sudý lichý
73
73 Interpretace výsledků a jejich zobecnění PŘECHODY V AMONIAKU IR přechody, dublet pochází od rozštěpení horní hladiny zhruba 36 inversních centimetrů kolem 950 cm -1 HLADINY PRO REALISTIČTĚJŠÍ POTENCIÁL an harmonicita pro vysoké energie asymetrie jámy pro nízké energie snížení bariery proti prostému průsečíku dva režimy: nad barierou a pod barierou (naše) degenerované hladiny se rozštěpí málo pro základní stav, více pro excitované stavy jeden stav je vždy sudý, jeden lichý pro optické přechody jsou výběrová pravidla ■ změna kvantového čísla jedné jámy o ±1 ■ v dubletech přechod sudý lichý
74
74 Interpretace výsledků a jejich zobecnění PŘECHODY V AMONIAKU IR přechody, dublet pochází od rozštěpení horní hladiny zhruba 36 inversních centimetrů kolem 950 cm -1 mikrovlnný přechod 23800 MHz, tj. 0.79 cm -1 Ten je odpovědný za inversní čáru atd. HLADINY PRO REALISTIČTĚJŠÍ POTENCIÁL an harmonicita pro vysoké energie asymetrie jámy pro nízké energie snížení bariery proti prostému průsečíku dva režimy: nad barierou a pod barierou (naše) degenerované hladiny se rozštěpí málo pro základní stav, více pro excitované stavy jeden stav je vždy sudý, jeden lichý pro optické přechody jsou výběrová pravidla ■ změna kvantového čísla jedné jámy o ±1 ■ v dubletech přechod sudý lichý
75
75 Interpretace výsledků a jejich zobecnění PŘECHODY V AMONIAKU IR přechody, dublet pochází od rozštěpení horní hladiny zhruba 36 inversních centimetrů kolem 950 cm -1 mikrovlnný přechod 23800 MHz, tj. 0.79 cm -1 Ten je odpovědný za inversní čáru atd. DVOUHLADINOVÝ PODSYSTÉM HLADINY PRO REALISTIČTĚJŠÍ POTENCIÁL an harmonicita pro vysoké energie asymetrie jámy pro nízké energie snížení bariery proti prostému průsečíku dva režimy: nad barierou a pod barierou (naše) degenerované hladiny se rozštěpí málo pro základní stav, více pro excitované stavy jeden stav je vždy sudý, jeden lichý pro optické přechody jsou výběrová pravidla ■ změna kvantového čísla jedné jámy o ±1 ■ v dubletech přechod sudý lichý
76
76 Role tunelování v IR spektroskopii amoniaku KVALITATIVNÍ ÚVAHA V klasické fysice jsou při energiích obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární MOŽNÉ PŘÍSTUPY ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení modelové výpočty: symetrie A 1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu, modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů. U x -h-h+h+h to dnes NE Jeden příklad jsme viděli, další někdy jindy NYNÍ PROVEDEME
77
77 Dynamika dvouhladinového systému Schrödingerova rovnice Dvoustavový systém Systém vázaných rovnic pro koeficienty ekvivalentní se SR
78
78 Dynamika dvouhladinového systému Stacionární stavy ´ ve shodě s modelovým výpočtem
79
79 Dynamika dvouhladinového systému Časově závislé řešení řešení začínající zdola
80
80 Dynamika dvouhladinového systému Časově závislé řešení řešení začínající zdola frekvence oscilací odpovídá rozštěpení hladin
81
Čpavkové hodiny: první „atomové hodiny“
82
82 Oficiální zdůvodnění pro stavbu čpavkových hodin v NBS The Bureau atomic clock program sought to provide a spectroscopic standard capable of being used as a new atomic standard of time and frequency to replace the mean solar day and so change the arbitrary units of time to atomic ones. With such a clock, new precise values might be found for the velocity of light; new measurements of the rotation of the earth would provide a new tool for geophysicists; and new measurments of the mean sidereal year might test whether Newtonian and atomic time are the same, yielding important results for relativity theory and cosmology.
83
83 Čpavkové hodiny Dr. Lyons konstruktér Dr. Condon ředitel NBS resonátor Trochu divná historie Stabilisace parami amoniaku byla známa pro klystrony už za války a možná i dřív. Po válce se rozpoutala soutěž o "atomový" časový standard. NBS (nyní NIST) se rozhodl pro rychlou akci a použít amoniaku k řízení křemenných hodin, ač se vědělo, že perspektivní jsou spíš elektronové přechody v parách alkalických kovů. Sám přechod měl šířku čáry jen 1kHz, to bylo slibné. Problém ale nastal s Dopplerovým rozšířením a také s tlakovou závislostí šířky čáry. Nikdy nebyla přesnost lepší než 10 -8 a proto nebyla předstižena časomíra odvozená od tropického roku, ačkoli denní cyklus Slunce byl zhruba srovnatelný.
84
84 Další vývoj (v NBS – NIST)
85
85 Další vývoj (v NBS – NIST) Srovnatelné, nebo lepší výsledky PTB Braunschweig, Německo Laboratoire Primaire du Temps et des Frequences (LPTF)
86
Objev maseru
87
87 PREHISTORIE Začalo to Einsteinem. Ten zavedl (1916) představu stimulované emise: Vedle toho tu byla spontánní emise: První maser deexcitovaný systém foton se pohltí systém se excituje excitovaný systém foton se vyzáří systém se deexcituje baba W excitovaný atomární systém není stabilní, ani když by byl plně isolovaný od světa. Spontánně se vyzáří foton a systém se deexcituje. Tomu odpovídá "přirozená šířka linie". Fysikální příčina: vše pronikající elektromagnetické vakuum a jeho kvantové fluktuace
88
88 První maser PREHISTORIE Začalo to Einsteinem. Ten zavedl (1916) představu stimulované emise: Bilanční rovnice: deexcitovaný systém foton se pohltí systém se excituje excitovaný systém foton se vyzáří systém se deexcituje spontánní emise absorpce stimulovaná emise baba W
89
89 První maser PREHISTORIE Brzo vznikla myšlenka, že v plynu, kde převáží excitované molekuly, může dojít k zesílení světla stimulovanou emisí: NEROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESÍLENÍROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESLABENÍ obyčejný Boltzmannův faktor absorpční ztráty převládají inversní populace hladin „záporná teplota“ převládá stimulovaná emise
90
90 První maser Jak toho ale dosáhnout? První, spíše demonstrační realisace vznikla v laboratoři C.H. Townese (Columbia U.). Myšlenka v r. 1951, realisace v r. 1954. Také zde vycházeli z válečných poznatků (CHT byl radarový specialista) Záření uzavřít do kvalitního resonátoru, jen slabý přebytek výkonu vyvádět Hlavní problém: stálá obnova inversní populace … průtokovým uspořádáním Kde inversní populaci získat … separátorem
91
91 Čpavkový maser
92
92 Čpavkový maser ZDROJ dával směs excitovaných a deexcitovaných molekul, zhruba se stejnou vahou
93
93 Čpavkový maser ZDROJ dával směs excitovaných a deexcitovaných molekul, zhruba se stejnou vahou SEPARÁTOR byl klíčovou částí. Molekuly v symetrickém a antisymetrickém stavu měly různé elektrické dipólové momenty. V nehomogenním poli kvadrupólových elektrod byly excitované antisym. stavy vtahovány k ose svazku, sym. stavy byly odstraněny
94
94 Čpavkový maser ZDROJ dával směs excitovaných a deexcitovaných molekul, zhruba se stejnou vahou SEPARÁTOR byl klíčovou částí. Molekuly v symetrickém a antisymetrickém stavu měly různé elektrické dipólové momenty. V nehomogenním poli kvadrupólových elektrod byly excitované antisym. stavy vtahovány k ose svazku, sym. stavy byly odstraněny RESONÁTOR byl protékán excitovaným plynem a napájen z klystronu budicím zářením. Skutečně došlo k stimulované emisi a zesílení signálu
95
95 Čpavkový maser ZDROJ dával směs excitovaných a deexcitovaných molekul, zhruba se stejnou vahou SEPARÁTOR byl klíčovou částí. Molekuly v symetrickém a antisymetrickém stavu měly různé elektrické dipólové momenty. V nehomogenním poli kvadrupólových elektrod byly excitované antisym. stavy vtahovány k ose svazku, sym. stavy byly odstraněny RESONÁTOR byl protékán excitovaným plynem a napájen z klystronu budicím zářením. Skutečně došlo k stimulované emisi a zesílení signálu
96
96 Townes a Gordon se svým maserem
97
97 Townes maser Gordon NP 1964
98
98 Vznik slova “Maser”: až ve druhém sdělení
99
99 Co pozorovali zesílení mikrovlnného signálu při průtoku amoniaku nad kritickou hodnotu systém fungoval jako generátor záření (autoři říkají oscilátor), tj. zářil i bez pomocné stimulace vnějším polem vyzařovaná čára byla velmi ostrá … šířka 2kHz při 23.8 GHz vlastně tedy koherentní záření s tím souvisel i mimořádně malý šum
100
100 Další vývoj I zde první pokus, ale pokračování bylo jen krátké Problém: jde o dvouhladinový systém, obnova inversní populace obtížná Již 1956 Nico Bloembergen (NP 1982) přichází s tříhladinovým systémem, kde kontinuální provoz je mnohem snazší a odtud pokračuje další vývoj, zejména směrem k laserům pump masing
101
The end
Podobné prezentace
© 2024 SlidePlayer.cz Inc.
All rights reserved.