Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů

Prezentace na téma: "Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů"— Transkript prezentace:

1 Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů
Inorganic Chemistry David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha

2 Termická analýza a kalorimetrie
oxidových materiálů Termická analýza a konstrukce fázových diagramů Fenomenologie fázových přechodů Kalorimetrické stanovení základních termodynamických veličin DfH, Cp(T): experiment vs. teorie Fázové diagramy T-x-pO2 Oxidová x kovová tavenina a chování v okolí kritického bodu Tepelná kapacita za konstantní aktivity kyslíku – saturační příspěvek Vliv nestechiometrie na Cp Nestechiometrie a další materiálové vlastnosti (ap, bT)

3 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů
P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

4 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů
P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

5 DTA/DSC – experimentální fázové diagramy, slučovací entalpie z rovnovážných dat
O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013)

6 DSC – entalpie fázových přechodů
AEHgO2(s) → AEO(s) + Hg(g) + O2(g) AE = Ca, Sr, Ba

7 DSC – entalpie fázových přechodů
b-SrMnO3 Pm3m a-SrMnO3 P63/mmc DH(ba) = 20 kJ/mol

8 Vhazovací kalorimetrie – měření rozpouštěcího tepla
tavenina Na2O- MoO3 (3:4) tavenina PbO- B2O3 (2:1) ΔdsH(AExNb2O5+x) AExNb2O5+x (s) Nb2O5(l) + xAEO(l) + CO2(g) ΔdsH(Nb2O5) ΔdsH(AEO) ΔdsH(AECO3) ΔoxH Nb2O5(s) + x AEO(s) + CO2(g) AECO3(s) ΔdcH(AECO3) ΔoxH = xΔdsH(AEO) + ΔdsH(Nb2O5) – ΔdsH(AExNb2O5) ΔdsH(AEO) = ΔdsH(AECO3) – ΔdcH(AECO3) Substance T (K) ΔdsH (kJ mol–1) a) ΔoxH(298 K) DC ab-initio ΔoxH (298 K) Lit CaNb2O6 1073 196.8 ± 20.7 (8) –132 ± 24 –316 –159.8 c) –130.1 d) Ca2Nb2O7 195.7 ± 27.8 (8) –208 ± 32 –405 –147.3 c) –177.5 e) SrNb2O6 ± 15.7 (4) –168 ± 19 –318 –325.0 f) Sr2Nb2O7 ± 34.7 (4) –289 ± 37 –475 –367.4 f) J.Leitner, M.Nevřiva, D.Sedmidubský, P.Voňka, J.Alloy.Compd. 509 (2011) 4940

9 Slučovací entalpie směsných oxidů: DHox
/ Ry Ba – 0.196 Zr O Int S / Ry Val. – 0.840 Cor. – 0.249 – 1.089 DHox – Ry – 110 kJ/mol

10 Tepelná kapacita za nízkých teplot
Adiabatická kalorimetrie Cp = Q/∆T Teplotní rozsah: K Chladící kapaliny: He, N2

11 Tepelná kapacita za nízkých teplot
Relaxační metoda / PPMS Teplotní rozsah: K Chladící kapalina: He

12 Tepelná kapacita za nízkých teplot – Debyeův-Einsteinův model
O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr14Co11O33 and Sr6Co5O15 Thermochimica Acta 575 (2014)

13 Entropie a nízkoteplotní Cp – vliv hmotnosti atomů a silových konstant: MgO vs. BaO

14 Entropie a nízkoteplotní Cp směsných oxidů
DSox = S(ABO3) – S(AO) – S(BO2) BaZrO3

15 HF-DSC – dynamická vs. inkrementální metoda

16 Vhazovací kalorimetrie – stanovení relativních entalpií

17 Simultánní analýza dat LT-Cp, HF-DSC a vhazovací kalorimetrie
J.Leitner, V.Jakeš, Z.Sofer, D.Sedmidubský, K.Růžička, P.Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of ternary bismuth tantalum oxides J. Solid State Chem. 184 (2011) 241–245

18 Kyslíková nestechiometrie v oxidových systémech
Látky vyměňující s okolím jednu či více složek : nestechiometrické oxidy, hydridy, hydráty, oxykarbonáty, sulfidy, … Obsah volné složky (kyslíku) v systému je určen její aktivitou Nastavení aktivity volné složky – řízená dynamická atmosféra (pO2 = konst.)

19 Systém Co-O: odmíšení a kritický bod

20 Systém Co-O: odmíšení a kritický bod

21 Fázové diagramy částečně otevřených systémů
Systém Sr-Co-(O) pO2 = 0,21 pO2 = 1,0 O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere Journal of the European Ceramic Society 35 (2015)

22 Podmínky rovnováhy v částečně otevřených systémech
Hypervolná energie: oxidy: Z = G – nOG°O2 /2 – RT ln(aO2) / 2 Z = ∑μj nj – (n°f+d) μf = ∑(μ°j + RT ln aj) nj – (n°f+d) (μ°f RT ln aj) nj = νjo+∑νjr.λr +νjf.δ intrinzické krystalochemické reakce: lr,eq: (∂Z/∂λr)δ,T,P =∑jνjr (μoj +RT ln aj) = ΔGor + RT ln Kr = 0 inkorporační reakce: deq : (∂Z/∂δ) T,P,λr = ∑jνjf (μoj +RT ln aj) – μof +RT ln af = ΔGoIf + RT ln Kif = 0 (∂Z/∂δ) T,P = (∂Z/∂δ) T,P,λr + ∑r(∂Z/∂λr)(∂λr/∂δ) = ΔGIf + ∑r ΔGr(∂λr/∂δ) = 0

23 Nestechiometrie jako funkce T a log af
vlastní plutabilita: TGA, coulometrická titrace teplotní ftochabilita: TGA relativní parc. mol. entalpie: EMF galvanických článků

24 Nestechiometrie a tepelná kapacita
Izochorická: Izobarická: Izopletní: Izodynamická: konstantní aktivita volné složky CP, Yf CP, af AnXm+d = n A1Xy Molální zlomek Yf = (m+d)/n = y af = pf /pof

25 Saturační příspěvek k izodynamické kapacitě
= 1 pro A1Xy Nestechiometrický oxid MOn-d

26 Deviační příspěvek k Cp v důsledku nestechiometrie
pro A1Xy Nestechiometrický oxid MOn-d entalpie vibračních modů volné složky

27 Kyslíková nestechiometrie Bi2Sr2CoO6+d
Bi4Sr4CoO13 → Bi4Sr4CoO12 + ½ O2 Bi2Sr2CoO6.5 = –26.22 ± 0.24 kJ mol–1 = –13.19 ± 0.25 J mol–1 K–1

28 Tepelná kapacita Bi2Sr2CoO6+d
Debye – Einsteinův model Cp = [(256.3±18.2) + ( ± )·T – (2.2284±0.8903)·106·T−2] J K−1mol−1

29 Tepelná kapacita Bi2Sr2CoO6+d
Cp,δ=0.5 = Cp,δ + δ CO wi = 3 O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi2Sr2CoO6+δ ceramics Journal of the European Ceramic Society 34 (2014) θE3 = 655 K

30 Nestechiometrie a tepelná kapacita (Bi0.4Sr0.6)Sr2CoO5–d
O2– + 2 Coz+→ [□O 2Co(z-1)+] + ½ O2 O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, P.Šimek, K.Růžička, P.Svoboda, D.Sedmidubský Structure, oxygen non-stoichiometry and thermal properties of (Bi0.4Sr0.6)Sr2CoO5-δ Thermochimica Acta, 600 (2015) 89-94

31 Vliv nestechiometrie na teplotní roztažnost a stlačitelnost
tlaková ftochabilita: teplotní roztažnost izotermní stlačitelnost

32 Příspěvek nestechiometrie k dilatačnímu členu tepelné kapacity
Dilatační člen Cp D.Sedmidubský, P.Holba Material properties of nonstoichiometric solids J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015)

33 Reference Termodynamické vlastnosti a kyslíková nestechiometrie
P.Holba, D.Sedmidubský, Heat capacity equations for nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim.113 (2013) D.Sedmidubský, P.Holba, Material properties of nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015) O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda, Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi2Sr2CoO6+δ ceramic J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr14Co11O33 and Sr6Co5O15, Thermochim. Acta 575 (2014) O. Jankovský, D. Sedmidubský, K. Rubešová, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Structure, non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi1.85Sr2Co1.85O7.7−δ, ceramics, Thermochim. Acta 582 (2014) O. Jankovský, Z. Sofer, J. Vítek, P. Šimek, K. Růžička, P. Svoboda, D.Sedmidubský, Structure, oxygen non-stoichiometry and thermal properties of (Bi0.4Sr0.6)Sr2CoO5–δ, Thermochim. Acta 600 (2015), 89–94. O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, K.Růžička, S.Mašková, D.Sedmidubský, Thermodynamic properties of tubular cobaltite Bi3.7Sr11.4Co8O29–d , Thermochim. Acta 605 (2015) 22-27 Fázové diagramy – experiment a modelování D. Sedmidubský, V. Jakeš, O. Jankovský, J. Leitner, Z. Sofer, J. Hejtmánek, Phase Equilibria in Ca-Co-O system, J. Sol. St. Chem. 194 (2012) O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer, Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O, Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013) O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) L.Nádherný, O.Jankovský, Z. Sofer, J.Leitner, Ch.Martin, D.Sedmidubský, Phase equilibria in the Zn-Mn-O System, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) D. Sedmidubský, J. Leitner, O.Beneš, Phase Equilibria Modeling in Bi-Sr-Mn-O System, Calphad 30 (2006)