Optické metody.

Prezentace na téma: "Optické metody."— Transkript prezentace:

1 Optické metody

2 Optické a separační metody Obsah přednášky
UV-VIS spektroskopie Vibrační spektroskopie

3 UV-VIS spektrometrie

4 UV-VIS spektrometrie Molekulová spektroskopie
Interakce elektronů v molekulách UV – ultrafialová oblast (200 – 400 nm) VIS – viditelná oblast (400 – 800 nm) Princip: primární záření (190 – 800 nm) je absorbováno zředěnými roztoky molekul látky Pásová spektra

5 Vnímaná barva (doplňková)
UV-VIS spektrometrie l Abs. barva Vnímaná barva (doplňková) nm fialová žlutozelená nm modrá žlutá nm zelená červená nm

6 UV-VIS spektroskopie Sloučeniny bez chromoforů
Jednoduché vazby (C-C, C-H) Sigma orbitaly Neabsorbují v UV-VIS oblasti Voda, n-hexan, ethanol ad. - použití jako rozpouštědla

7 UV-VIS spektroskopie Sloučeniny s jednoduchými chromofory
Valenční elektrony v π orbitalech - organika Vazby C=C, C=O, N=N, N=O Maximální absorbance na vlnové délce v závislosti na typu chromoforu C=O 280 nm C=N 300 nm N=N 350 nm C=S 500 nm N=O 650 nm Vliv substituentu Vliv rozpouštědla

8 UV-VIS spektroskopie Aromatické sloučeniny
Konjugované π systémy Spektra obsahují charakteristické pásy nad 200 nm Benzen a jeho deriváty, naftalen a polykondenzované uhlovodíky, jejich deriváty, heterocykly Absorpce v UV

9 UV-VIS spektroskopie Donor-akceptorové pásy, komplexy přechodných kovů
Široké a intenzivní pásy Komplexy jódu s donory jako alkoholy nebo aminy, anorganické komplexy (PbI+, FeSCN2+, Me(H2O)n2+) Komplexy přechodných kovů Slabé pásy nad 300 nm Typické zbarvení roztoků iontů nebo krystalů

10 UV-VIS spektroskopie Lambert-Beerův zákon
I0 = Ia + I A = log I0/I = -log T [%] I = I ax …….Bouguerův zákon I/I0 = 10-ax = T

11 UV-VIS spektroskopie Lambert-Beerův zákon
A = ε . l . c ε – molární absorpční koeficient l – délka absorpčního prostředí c - koncentrace A = -log T [%]

12 UV-VIS spektroskopie Instrumentace

13 UV-VIS spektroskopie Instrumentace
Zdroj Deuteriová výbojka Wolframová žárovka Kyvety Skleněné Křemenné Průtočné

14 UV-VIS spektroskopie Aplikace
Stanovení kovů Barevné komplexy Dithizon (difenylthiokarbazon) – Hg, Cd, Co, Cu 1,10 – fenantrolin – Fe, Ag, Co Dimethyldioxim – Ni, Mo, Fe Stanovení organických látek Převedení na barevnou sloučeninu (činidla) Hodnocení čistoty org. látek (tabelovaná spektra) Kontinuální měření absorpce (kontrola čistoty) Studium chemických rovnováh Stanovení disociačních konstant kyselin a zásad Stanovení stechiometrie komplexů Spektrofotometrické detektory u separačních metod

15 Vibrační spektrometrie

16 Vibrační spektrometrie
Rotačně-vibrační přechody Molekulová spektrometrie Infračervená spektrometrie Absorpce záření Ramanova spektrometrie Rozptyl záření

17 Infračervená spektrometrie

18 Infračervená spektroskopie (IR, IČ)
Interakce s molekulami látek Rotační a vibrační energie molekul Vlnové délky > 800 nm Pásová spektra Dělení IR oblasti Blízká (NIR): – 4000 cm-1, 800 – nm Střední (MIR): 4000 – 400 cm-1, – nm Vzdálená (FIR): 400 – 10 cm-1, – nm

19 IR spektroskopie K ... silová konstanta vazby
 ... redukovaná hmotnost molekuly Harmonický oscilátor Anharmonický oscilátor

20 IR spektroskopie Typy vibračních přechodů
Přechody fundamentální: základní energetická hladina  1. excitovaná hladina Vyšší harmonické – overtony základní energ. Hladina  2. nebo 3. excitovaná hladina Horké přechody 1. excitovaná hladina  vyšší excitované hladiny Za normálních podmínek se téměř nevyskytují

21 IR spektroskopie Výběrové pravidlo
Schopnost absorbovat IČ závisí na struktuře molekuly Zvýšení vnitřní energie absorpcí je možná jen v případě, že dojde ke změně elektrického dipólu molekuly. Ke změně dipólmomentu dochází u asymetrických molekul Asymetrické molekuly aktivní v IČ (HCl) Symetrické molekuly neaktivní (N2,O2) nebo mnohem méně aktivní (CO2)

22 IR spektroskopie Vibrace víceatomových molekul
Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací Lineární molekuly: 3N – 5 (2 transl. 3 rot. osy) Nelineární molekuly: 3N – 6 (3 transl. 3 rot. osy) Dělení vibrací Valenční Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)-symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

23 IR spektroskopie Spektrum
Závislost absorpce záření na vlnočtu Nejčastěji se měří v MIR – fundamentální vibrace, a první harmonické (overtony) 2 oblasti Oblast otisku palce – projev vibrace a rotace molekuly jako celku (1500 – 400 cm-1) Oblast charakteristických vibrací (4000 – 1500 cm-1)

24 IR spektroskopie Instrumentace
FT IR Disperzní IR Michelsonův interferometr

25 IR spektroskopie Instrumentace
Nastavení zrcadel interferometru: He-Ne laser Zdroje záření Pevná látka zahřívaná průchodem proudu - Globar Detektory Termočlánek (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý telurit) Golayův pneumatický detektor

26 IR spektroskopie Vzorky a techniky měření
Vzorky – pevné, kapalné i plynné Techniky Průchodové techniky KBr Tableta Nujolová suspenze Kapalinové a plynové kyvety Reflexní techniky ATR – attenuated total reflectance (zeslabená totální reflexe) DRIFT – Difúzní reflexe

27 IR spektroskopie Aplikace
Strukturní analýza organických látek Kontrola čistoty látek Prakticky neexistují 2 sloučeniny s totožným spektrem – knihovny spekter Jednotlivé skupiny se projevují ve spektru podobně – kvalita – přítomnost skupin v molekule Stanovení NEL

28 Ramanova spektrometrie

29 Ramanova spektrometrie
Vibrační děje v molekule Generováno na základě rozptylu Zdrojové záření VIS NIR UV

30 Ramanova spektrometrie
Ramanův rozptyl Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu Fluorescence Majoritní část záření Absorpce, fluorescence Nakreslit

31 Ramanova spektrometrie
Typy Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Zachování vlnové délky Změna vlnové délky 1923 – Smekal – teoreticky Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky 1930 – Nobelova cena za fyziku

32 Ramanova spektrometrie
Vznik Ramanova rozptylu

33 Ramanova spektrometrie
Výběrové pravidlo Změna dipólového momentu Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε) α – polarizovatelnost

34 Ramanova spektrometrie
Výběrové pravidlo Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr) Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické Molekuly se středem symetrie Princip alternativního zákazu

35 Ramanova spektrometrie
Disperzní přístroje Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/ polychromátor Detektor

36 Ramanova spektrometrie
Striktně monochromatické intenzivní budící záření Lasery Laditelné S pevnou vlnovou délkou Kontinuální Pulsní

37 Ramanova spektrometrie
Vzorkový prostor Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření Různé úhly zachycování záření 0° 90° 180°

38 Ramanova spektrometrie
Monochromátor Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka Detektory Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče Jednokanálová detekce Skenovací přístroje Plošné polovodičové detektory (CCD) Polychromátory Vícekanálová detekce

39 Ramanova spektrometrie
FT přístroje Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory

40 Ramanova spektrometrie
Srovnání disperzních a FT přístrojů Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje

41 Ramanova spektrometrie
Měřící techniky Kapalné vzorky skleněné/křemenné kyvely Tyndalův efekt Pevné látky Skleněné kapiláry Kovové kalíšky KBr tablety Držáky pro filmy ad. Plyny – velmi obtížné

42 Ramanova spektrometrie
Ramanská spektra podobná infračerveným Ostřejší pásy Symetrické části molekul Vzorky podobné IR spektrometrii

43 Vibrační spektroskopie
Přístroje FTIR

44 Vibrační spektroskopie
Přístroje Raman

45 Vibrační spektroskopie
A co dál?

46 Pro dnešek vše 