KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích

KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích
Vibrační spektroskopie

Obsah Základy vibračních spektroskopií Instrumentace
Infračervená spektroskopie Ramanova spektroskopie Instrumentace IR Raman Využití vibračních spektroskopií

Teoretické základy

Spektrální metody Interakce elektromagnetického záření s hmotou
Absorpce Emise Fluorescence Rozptyl Absorpce – pouze určité vlnové délky (Planck) ΔE = h.ν

Infračervená spektroskopie
Absorpce v IR oblasti 800 – 106 nm Vlnočty 12500 – 10 cm-1 Rotační a vibrační přechody Další dělení NIR MIR FAR Název oblasti Vlnová délka /nm/ Vlnočet /cm-1/ NIR MIR 25000 – FAR 25000 –

Popis vibrace v klasické mechanice Nezahrnuje kvantování energie K ... silová konstanta vazby  ... redukovaná hmotnost molekuly

Harmonický oscilátor Zahrnuje kvantování i další aspekty Energetické hladiny ekvidistatní Přechody pouze o jedničku

Anharmonický oscilátor Nejpřesnější model Energetické hladiny různě vzdálené Změny i různé od jedničky Disociace molekuly Konstanta anharmonicity (0,01 – 0,05)

Typy vibračních přechodů Fundamentální Vyšší harmonické (svrchní tóny, overtóny) Horké přechody

Výběrové pravidlo Kdy je možná absorpce Změna elektrického dipólu molekuly K absorpci IR záření molekulou může dojít jen tehdy, dojde-li současně ke změně jejího dipólového momentu µ. Intenzita závislá na velikosti změny Derivace podle délky vazby (dµ/dr) Asymetrické molekuly

Vibrace víceatomových molekul Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací 3N-5, 3N-6 Dělení vibrací Valenční Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)-symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

Ramanská spektroskopie
Vibrační děje v molekule Generováno na základě rozptylu Zdrojové záření VIS NIR UV

Ramanův rozptyl Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu Fluorescence Vyšší vibrační hladina vyššího elektronového stavu Nezářivý přechod na základní Zářivý přechod na základní elektronovou hladinu Majoritní část záření Absorpce, fluorescence Nakreslit

Typy Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Zachování vlnové délky Změna vlnové délky 1923 – Smekal – teoreticky Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky 1930 – Nobelova cena za fyziku

Vznik Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Přibližně tisícina vstupního zářivého toku Pružné srážky Ramanův rozptyl Stomiliontina (10-8) budícího záření Nepružné srážky Dopadající foton přijme nebo předá část energie Ramanův posun Nutnost buzení striktně monochromatickým zářením

Vznik Ramanova rozptylu

Vznik Ramanova posunu Stokesův rozptyl Snížení energie záření Tzv. červený posun, k delším vlnovým délkám Anti-Stokesův rozptyl Zvýšení energie záření Tzv. modrý posun, ke kratším vlnovým délkám

Intenzita spektrálních pásů Závislost na množství molekul v základním a excitovaném vibračním stavu Boltzmannovo rozdělení Za normálních podmínek mnohem více molekul v základním stavu S rostoucí teplotou – posun Analytické využití primárně Stokesovy oblasti

Výběrové pravidlo Změna dipólového momentu Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε) α – polarizovatelnost změna polarizace způsobená jednotkovém elektrickým polem Změna elektronové hustoty Míra deformovatelnosti elektronového obalu

Výběrové pravidlo Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr) Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické Molekuly se středem symetrie Princip alternativního zákazu

Instrumentace

Disperzní přístroje Podobné UV/VIS, přístrojům Rozklad záření prošlého vzorkem na jednotlivé vlnočty Konstrukce Zdroj záření Vzorkový prostor Disperzní prvek Detektor

Disperzní přístroje Monochromátor Mřížka Hranol Kombinace Často dvoupaprsková konstrukce

Disperzní přístroje Nevýhody Nízký energetický průchod záření Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty Značná časová zátěž měření Nelze měřit vzorky silně absorbující Nemožné použití odrazných metod

Přístroje s Fourierovou transformací Založeny na principu interferometru Rekombinace záření Nedochází k rozkladu záření Nutný laser

FTIR Zdroje záření Tuhé polovodičové zářiče Proudové vyhřívání na vysokou teplotu Detektory Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý tellurid) Golayův pneumatický detektor

Interferometr Michelsonův interferometr Dělič paprsků 2 zrcadla Rekombinace záření

Fourierova tramsformace Nutnost znát polohu zrcadla He-Ne laser (632,8 nm)

Výhody Malé energetické ztráty záření (Jacquinotova výhoda) Měření silně absorbujících vzorků Měření reflexními technikami Kratší doba měření spektra Nevýhoda Pouze jednopaprskové přístroje

Měřící techniky Výběr vhodného optického materiálu Nesmí absorbovat záření v dané oblasti V MIR nepoužitelné sklo Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin Často velká rozpustnost ve vodě Výběr vhodného rozpouštědla Nemohou být polární látky – samy absorbují Nemohou být uhlovodíky Halogenované deriváty, sirouhlík

Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Rozpustnost ve vodě NaCl 40 000 – 625 velmi dobře rozpustný KBr 40 000 – 385 CsI 40 000 – 500 CaF2 50 000 – 1 100 téměř nerozpustný BaF2 50 000 – 770 velmi málo rozpustný KRS-5 16 600 – 250 AgBr 20 000 – 285 ZnS 10 000 – 715 nerozpustný ZnSe 20 000 – 650 polyethylén 625 – 30 křemenné sklo 50 000 – 2 500 AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 Ge 5 500 – 870 Si 8 300 – 1 500 a – 70 diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650

Metody na průchod (transmisní) Paprsek prochází vzorkem a dopadá na detektor Plynové kyvety

Transmisní techniky Kapalinové kyvety

Transmisní techniky KBr tableta Nujolová suspenze

Reflexní techniky (odrazné) ATR DRIFT SR

Reflexní techniky – ATR Attenuated total reflectance, zeslabený totální odraz Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o velkém indexu lomu Evanescentní vlna Závislost hloubky průniku: Vlnová délka Indexy lomu Úhel dopadu

Reflexní techniky – ATR Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm Těsný kontakt vzorku s krystalem Měření Kapalin, past, gelů Polymerní vrstvy Měkké práškovité vzorky

Reflexní techniky - ATR Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Index lomu ZnSe 20 000 – 650 2,4 AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 2,5 Ge 5 500 – 870 4,0 Si 8 300 – 1 500 a – 70 3,4 diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650

Reflexní techniky – DRIFT Diffuse reflectance, difúzní reflexe Hlavně práškové vzorky Zvláštní nástavec Typy odraženého záření Spekulární Difúzně-spekulární Dufúzní Ředění vzorků neabsorbující látkou – prodloužení optické dráhy

Reflexní techniky – DRIFT Jemnost pomletí vzorku Homogenita vzorku Kubelka-Munkovy jednotky Korekce difúzního spektra Nehodí se pro kvantitativní aplikace

Reflexní techniky – SR Specular reflectance, zrcadlové odraz Studium povrchových vrstev lesklých pevných vzorků a tenkých filmů Úhly dopadu 30 – 80 ° Kramers-Krönigova korekce spekter Spekulárně-absorpční typ měření

Reflexní techniky – SR

Ramanova spektroskopie
Disperzní přístroje Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/ polychromátor Detektor

Disperzní přístroje Striktně monochromatické intenzivní budící záření Lasery Laditelné S pevnou vlnovou délkou Kontinuální Pulsní

Disperzní přístroje Výběr laseru Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více energetické záření Potlačení fluorescence – méně energetické záření Závisí na typu analyzovaných vzorků Možnost poškození vzorku

Lasery Plynové i solid state He-Ne Iontový argonový Iontový kryptonový Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý granát) Barvivové lasery

Vzorkový prostor Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření Různé úhly zachycování záření 0° 90° 180°

Filtr Odstraňuje Rayleighovu linii Notch filtry Pouze úzká linie Edge filtry Celá oblast

Disperzní přístroje – monochromátor Problémem falešný rozptyl Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka

Disperzní přístroje – detektory Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče Jednokanálová detekce Skenovací přístroje Plošné polovodičové detektory (CCD) Polychromátory Vícekanálová detekce

FT přístroje Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory

Srovnání disperzních a FT přístrojů Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje

Měřící techniky Kapalné vzorky skleněné/křemenné kyvely Tyndalův efekt Pevné látky Skleněné kapiláry Kovové kalíšky KBr tablety Držáky pro filmy ad. Plyny – velmi obtížné

Další techniky Rezonanční Ramanská spektroskopie Časově rozlišená (rychlá) Ramanova spektroskopie Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS)

Aplikace vibračních spektroskopií

Nejvíce aplikací v MIR Fundamentální vibrace První overtóny Zjišťování struktury organických i anorganických molekul Rozdělena vlnočtem 1500 cm-1 Oblast charakteristických vibrací Oblast otisku palce

NIR oblast Průmyslové aplikace Rutinní analýzy Vyšší harmonické Kvantitativní analýza s využitím multivariačních metod FAR oblast Anorganické sloučeniny Vibrace vazeb s těžkými atomy

Ramanova spektrometrie
Ramanská spektra podobná infračerveným Ostřejší pásy Symetrické části molekul Vzorky podobné IR spektrometrii

Vibrační spektroskopie
Přístroje FTIR

Přístroje Raman

A co dál?

Pro dnešek vše 

KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář

Přihlásit se

Přihlásit se přes sociální síť:

KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář