RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc.

Prezentace na téma: "RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc."— Transkript prezentace:

1 RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc.
Zkušenosti s provozem     RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc. VŠCHT Praha, Centrální Laboratoře 980, Technická 5, Praha 6, ČR , , 5043 – Centrální laboratoře Udělat seznam studentů včetně mailu a mobilů

2     Obsah přednášky Zkušenosti s provozem 1. Historie a využití RTG záření 2. Amorfní a krystalické látky, makroskopická definice krystalu. 3. Makroskopická souměrnost a bodové grupy, mezinárodní značení, minimální prvky symetrie pro soustavy a jejich mřížkové parametry, Laueovy grupy 4. Krystalová soustava=mříž, motiv, centrace, značení uzlů, směrů a rovin 5. Přímá a reciproká mříž, prostorové grupy včetně šroubových os a skluzných rovin 6. Základní teorie difrakce, atomová amplituda rozptylu 7. Ewaldova interpretace Braggova zákona, struktur. amplituda, vliv rozmístění atomů 8. Vznik RTG záření, vlastnosti spojitého a charakteristického spektra 9. Zdroje RTG záření, monochromatizace a detekce RTG záření 10.Metody studia práškových a polykrystalických látek 11.Metody studia monokrystalů 12.Přesné měření mřížkových parametrů krystalických látek 13.Kvalitativní a kvantitativní fázová analýza 14.Databázové systémy Doporučená literatura I. Kraus - Úvod do strukturní rentgenografie II. Loub – Krystalová struktura, symetrie a rentgenová difrakce Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash.

3 Historická data 1895 - objev rtg záření Röntgenem.
difrakce rtg záření na krystalu poprvé demonstrovaná Friedrichem, Knippingem a von Lauem: byl potvrzen duální charakter rtg záření (částicový a vlnový charakter) a 3D periodické uspořádání krystalů. vyřešení prvních malých struktur - KCl, NaCl, KBr a KI (Bragg). první proteinový krystal (hemoglobin). naměřeny první difrakční záznamy proteinu. struktura DNA v podobě dvojité šroubovice (Watson & Crick). struktury proteinu myoglobinu (Kendrew) a hemoglobin (Perutz). metodika řešení struktur - přímé metody (Karle & Hauptman) Nobel Prices Röntgen 1901; Laue 1914; W. Bragg 1915; Watson & Crick 1962; Kendrew & Perutz 1962; Karle & Hauptman 1986 ; Deisenhofer Huber & Michel 1988.

4 Možnosti aplikace difrakční analýzy
Zkušenosti s provozem Studium struktury hmoty – rentgenové, elektronové nebo neutronové záření Velikost atomů a jejich vazebnými vzdálenostmi - poloměr atomu uhlíku C je 0.77 Å a jednoduchá C-C vazba je cca 1.5 Å. Rentgenové záření(X-ray) – fotony pohybující se rychlostí světla Å (Energie 20keV – 5keV) – průměrná interakce s hmotou Synchrotronové(rentgenové) záření – Å (Energie 60keV – 5keV) Neutronové záření – neutrony-částice, Å (Energie …keV – …keV), magnetický moment, minimální interakce s hmotou Elektronové záření – elektrony-částice Elektronová difrakce – TEM(Transmission Electron Microscopy) – velikost Å(Energie keV), výrazná interakce s hmotou EBSD((Electron Back-Scattered Difraction) – SEM (Scanning Electron Microscopy) – (Energie keV), výrazná interakce s hmotou Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash.

5 Cenové relace Zkušenosti s provozem Rtg práškové difraktometry – – Kč – CL VŠCHT Rtg monokrystalové difraktometry – – Kč FCHPL Rtg prvkové spektrometry – – Kč – CL VŠCHT Neutronové záření – nutnost reaktoru – Řež u Prahy Elektronové záření – TEM – Řež u Prahy - JEOL, PřF UK – FEI, VŠCHT EBSD SEM – Stavební fakulta ČVUT SEM – Ústav kovů(106, doc.Vojtěch), Ústav keramiky(107, doc.Gedeon) Synchrotronové(rentgenové) záření – zdarma v případě grantu 10.000Kč za naměření 1 vzorku Naměření 1 práškového difraktogramu v CL VŠCHT – 60Kč pro VŠCHT Naměření 1 prvkové analýzy v CL VŠCHT – 120Kč pro VŠCHT Ceny analyz plati pro uživatele VŠCHT.

6 Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou
Zkušenosti s provozem Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou První kategorie - identifikaci makroskopických poruch materiálu založenou na absorpci záření. Druhá kategorie - spektrální analýza = prvková analýza RFA – rentgenová fluorescenční analýza XRF – X-ray fluorescence analysis Metoda využívá vlastnosti každého atomu emitovat své vlastní (charakteristické) záření. Prvkový rozsah Be-U, koncentrační rozsah 1ppm – 100%. Třetí kategorie – studium jemné struktury (mikrostruktury) materiálu pomocí difrakce záření na krystalové mřížce, polymerech, amorfní látkách a kapaliny. Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash. 1.kategorie – Testima. 2.kategorie – Uniquant

7 XRF analýza – program Uniquant

8 Mikrostrukturní rentgenografie
kvalitativní a kvantitativní fázová analýza ( %), stanovení struktur krystalických fází(molekuly od atomů), určování velikosti krystalitů polykrystalických nanomateriálů( Å), stanovování hustoty dislokací identifikaci textur (přednostní orientace krystalitů), měření vložených i zbytkových napětí, sledování rekrystalizačních jevů, studium fázových transformací studium mechanismu plastické deformace, určování orientace monokrystalů, výzkum jejich kvality,

9 Mikrostrukturní neutronografie
strukturní analýza sloučenin, které vedle těžkých atomů obsahují atomy velmi lehké nebo jsou složeny z prvků sousedních (středních a vyšších) protonových čísel analýza tepelných kmitů v krystalech, texturní výzkum, určení struktury spinové orientace v magnetických krystalech, rozlišení stacionárních a dynamických poruch uspořádání.

10 Moderní výpočetní technika
– programy na zpracování práškových difraktogramů – kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (EVA – Bruker AXS, HighScore PLUS PANalytical – multilicence VŠCHT, PCPDFWIN – ICDD) – programy na indexaci práškových difraktogramů (TREOR, ITO, DICVOL04, CRYSFIRE – volně na internetu) – programy na řešení struktur z práškových difraktogramů (FOX, EXPO 2008 – volně na internetu, DASH, TOPAS – komerční software) – programy na upřesnění struktur z prášků (FULLPROF, GSAS – volně) – programy na řešení struktur z monokrystalů (SIR2004, SHELSX – volně) – programy na upřesnění struktur z monokrystalů (CRYSTALS – volně) – programy na zobrazení molekul (MOLDRAW, ORTEP, CARINA – volně) – program na prvkovou analýzu (Uniquant 4 – komerční software)

11 Amorfní, mezomorfní a krystalický stav
Amorfní stav – neexistuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost – pouze uspořádanost na krátkou vzdálenost (možnost studia metodou SAXS) – na práškovém difraktogramů nejsou píky(difrakční linie, difrakce) – nemají přesnou teplotu tání – isotropní vlasnosti ve všech směrech – sklo, organické pryskyřice Mezomorní látky(polymery) – podél molekulového řetězce uspořádanost na dlouhou vzdálenost – mezi řetězci nedokonalé uspořádání – na práškovém difraktogramů je malý počet píků Krystalický stav – existuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost – na práškovém difraktogramů je velké množství píků – databázový systém PDF(Powder diffraction file) pro identifikaci krystalických látek – přesná teplota tání – anisotropní vlasnosti (tvar krystalů, tvrdost, optické vlastnosti, elektrická vodivost)

12 Krystal Makroskopická definice krystalu – pevná fáze s ostrým bodem tání a alespoň jednu fyzikální vlasnost anizotropní Mikroskopická definice krystalu - je to nekonečné uspořádání identických elementárních buněk, každá obsahuje opakující se motiv, což může být malá molekula či větší částice virusu: elementární buňka je nejmenší jednotka v krystalu a její translací (podél a, b nebo c je krystal „generován“. Krystal může být chápán jako konvoluce 3-dimenzionální mříže a motivu: ● ● ● ● ● ● Mříž crystal ● ● ● motiv

13 Difrakční záznam směsy krystalických fází

14 Difrakční záznam směsy krystalické a amorfní fáze

15 Makroskopická souměrnost krystalů
Geometrickou souměrností (symetrií) krystalového prostoru nazýváme jeho vlastnost ztotožnit se se sebou pomocí určitých symetrických transformací. Těleso je symetrické, je-li ho možné rozdělit na zcela stejné části navzájem ztotožnitelné určitým "pohybem" - operací souměrnosti. Opakování takových "pohybů" uvede těleso do původní polohy. Operace souměrnosti je tedy geometrická transformace zachovávající vzájemné vzdálenosti v tělese (nedochází k roztažení) a po jejímž provedení nerozlišíme, zda k nějaké transformaci došlo. 3 základní operace souměrnosti – prvky souměrnosti - bod, přímka a rovina. Inverze v bodě (těleso jeden střed souměrnosti-těžiště), Otočení kolem osy (n-četná osa(360/n), kladný směr otočení proti směru hodinových ručiček. 1-četná(identita), 2-četná, 3-četná, 4-četná, 6-četná Bipolární osy – spojují stejné prvky omezující krystal(např.vrcholy) Polární osy – spojují různé prvky omezující krystal(vrchol se stěnou) Odraz v rovině – rovina děli krystal na 2 zrcadlové poloviny Orientace rovin vůči hlavní ose(nejvyšší četnost) – horizontální(kolmá na osu), vertikální(procházející osou) a diagonální (procházející osou a půlící 2-né osy)

16 Makroskopická souměrnost krystalů
Uzavřené transformace – prvky bez translace, opakovanou transformací přecházejí body do počáteční polohy Otevřené transformace – prvky s translací, opakovanou transformací se nikdy nedojde do počáteční polohy Rotačně inverzní osy – kombinace rotační(tzv. vlastní)osy a inverze 8 základních prvků makroskopické souměrnosti: 1, -1, 2, -2=m, 3, 4, -4, 6. Grafické symboly Četnost bodové polohy – počet ekvivalentních bodů generovaných souborem prvků souměrnosti Obecná poloha – bod neleží na žádném prvku symetrie – 3 stupně volnosti Spec.poloha – bod leží na jednom či více prvcích symetrie – 2,1,0 stupňů voln.

17 Bodové grupy a krystalové soustavy
Bodové grupy – kombinace prvků souměrnosti zachovávající 1 bod prostoru nepohyblivý, 32 bodových grup(tříd) Symboly grup – mezinárodní značení(Hermann-Mauguin symbol) 32 bodových grup – dělíme do 7 krystalových soustav – podle minimální souměrnosti krystalové soustavy Triklinická soustava – 1, -1 – maximální četnost obecné polohy 2 Monoklinická soustava – 2-četná osa – maximální četnost obecné polohy 4 Ortorombická soustava – tři 2-četné navzájem kolmé osy – max.čet.obec.pol. 8 Trigonální soustava – 3-četná osa – maximální četnost obecné polohy 12 Tetragonální soustava – 4, -4 četná osa – maximální četnost obecné polohy 16 Hexagonální soustava – 6, - četná osa – maximální četnost obecné polohy 24 Kubická soustava – 4 osy 3-četné – maximální četnost obecné polohy 48 Centrické grupy – 11 grup:-1, -3, 4/m, 6/m, m3, 2/m,mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m3m Acentrické grupy – 21 grup Enantiomorfní grupy – 11 grup:1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432 Laueovy grupy – bodové grupy, které se liší jen středem inverze

18 Bravaisovy mřížky Mikroskopická definice krystalu – množina uspořádaně rozložených atomů kmitajících kolem uzlových bodů tvořících prostorovou krystalovou mřížku. Uzlové přímky a roviny – přímky a roviny procházející uzlovými body Bravaisova mřížka – prostorové uspořádání nekonečného počtu diskrétních bodů, které mají stejné a stejně orientované okolí. Bravaisova mřížka – množina mřížkových bodů(uzlů) s polohovými vektory R=ua+vb+wc, kde a,b,c jsou 3 nekomplánární vektory a u,v,w jsou celá čísla. Požadavky na základní elementarní buňku v Bravaisově mřížce 1. Souměrnost buňky je stejná jako souměrnost celé mřížky 2. Počet stejných hran a úhlů mezi hranami buňky je maximální 3.Existují-li mezi hranami pravé úhly, je jejich počet maximální 4. Při splnění přecházejících požadavků je objem buňky minimální. 14 Bravaisových mřížek - 7 primitivních mřížek a 7 centrovaných mřížek Primitivní buňka – uzlové body pouze ve vrcholech – 1 uzlový bod na buňku Basálně cen. buňky – uzlové body ve stěnách– A,B,C–2 uzlové body na buňku Prostor. cen. buňka – uzlový bod v středu buňky – I – 2 uzlové body na buňku Plošně cen. buňka – uzlový body ve středech všech stěn – F – 4 uzlové body

19 Mřížkové parametry krystalových soustav
Soustava Typ mřížky Relativní velikosti mřížkových konstant Triklinická P -1 a≠b≠c a≠b≠g≠90° Monoklinická P2/m, B(C) 2/m a≠b≠c a=g=90° b≠90° Ortorombická P mmm, C(B,A) mmm I mmm, F mmm a≠b≠c a=b=g=90° Trigonální R -3 m a=b=c a=b=g≠90° Tetragonální P 4/mmm, I 4/mmm a=b≠c a=b=g=90° Hexagonální P 6/mmm a=b≠c a=b=90°, g=120° Kubická P m3m, I m3m, F m3m a=b=c a=b=g=90°

20 Označení uzlových bodů, přímek a rovin
Elementární buňka – definovaná vektory a,b,c – krystalografické osy shodné s kartézkými osami x,y,z pouze v ortorombické, tetragonální a kubické soustavě R=ua+vb+wc, u,v,w jsou indexy uzlu, [[uvw]] – symbol uzlu Uzlové přímky a směry – [uvw] Kryst. ekviv. směry – <uvw>, <111> = [111], [-111], [1-11], [-1-11] [-1-1-1], [1-1-1], [-11-1], [11-1] Množiny rovnoběžných uzlových rovin – (hkl) – orientace roviny nejblíže počátku – vytíná na krystalografickách osách úseky - a/h, b/k, c/l (1 0 0) – rovina rovnoběžná s osou b a c Kryst. ekviv. roviny – {hkl}, {111} = (111), (-111), (1-11), (-1-11) (-1-1-1), (1-1-1), (-11-1), (11-1) Počet rovin – četnost, četnost {111} v kubické soustavě je 8

21 Reciproká mřížka Reciproká mřížka – abstraktní prostorová konstrukce zavedená pro geomerickou interpretaci difrakce Orientace roviny (hkl) – rovina je reprezentována bodem jehož poloha je dána směrem normály k rovině a vzdálenost bodu od počátku je převrácenou hodnotou mezirovinné vzdálenosti Parametry reciproké mřížky – a*, b*, c*,a*, b*, g* Mezi vektory přímé(krystalové) mřížky a reciproké mřížky platí vztahy a.a* = b.b* = c.c* = 1 a.b* = a.c* = b.a* = b.c* = c.a* = c.b* = 0 a* je kolmý k vektorům b,c; a* = 1/ d(100); b* = 1/ d(010); c* = 1/ d(001) a* = b x c / a.(b x c); b* = c x a / b.(cxa) ; c* = a x b / c.(axb) H(hkl) = ha* + kb* + lc*

22 Prostorové grupy – 230 grup
Prvky souměrnosti – prvky bodových grup, šroubové osy, skluzové roviny Šroubové osy – 21, 31,32,41,42,43,61, 62, 63, 64, 65 Skluzové roviny – a,b,c,n,d P P 1 21/c 1 I 2/b 2/a 2/m P 3 m 1 P 42/m n m P 63/m m c P 4/n /n P1 P21/c Ibam P3m1 P42/mnm P63/mmc Pn-3n

23 Klasifikace struktur podle vazby
Koordinační struktury – atomy a ionty periodicky pravidelně uspořádány a) Struktury s heteropolární (iontovou) vazbou - NaCl b) Struktury s homeopolární (koalentní) vazbou - diamant c) Struktury s kovovou vazbou – Cu,Fe Molekulární struktury – více atomů spojeno kovalentní vazbou v molekulu , molekuly vázány navzájem van der Waalsovými silami či vodíkovými můstky

24 Izomorfie, polymorfie a alotropie
Isomorfie – jev kdy látky podobného složení krystalizují ve stejném uspořádání(stejná prostorová grupa, velmi podobné téměř nerozlišitelné difraktogramy) – např.BaSO4, SrSO4, PbSO4 Nutná chemická příbuznost a blízké rozměry strukturních jednotek... Isomorní krystaly mají stejný tvar a podobné fyzikální vlastnost. KCl(Pm3m, k.č.=8) a NaCl(Fm3m, k.č.=8) nejsou isomorfni Polymorfie – jev kdy látka může krystalizovat v různých strukturách Alotropie – polymorfie chemických prvků Polymorfní modifikace značeny a,b,g,d ... Polymorfní modifikace mají rozdílné fyzikální vlastnosti – diamant, grafit Polymorfní modifikace mají rozdílné difraktogramy(powder patterns)

25 Základy teorie difrakce
Difrakční obraz(reciproký prostor) x prostorové uspořádání atomů(přímý prostor) Interakce rtg. záření – fotoefekt (XRF), Comptonův efekt (nepružný rozptyl – u XRF přítomnost Comptonova efektu signalizuje přítomnost lehkých atomů, tj. organiky), Elektron-pozitronové páry, pružný rozptyl(rtg difrakce) Pružný rozptyl – nedochází ke ztrátě energie rtg fotonu, jeho vlnová délka se Nemění (bezfononový rozptyl, krystalická mřížka neabsorbuje energii – nevznikají fonony – kvanta energie kmitů mříže) Kmity atomů se projevůjí poklesem intenzit difrakčních linií a difůzním rozptylem Vlny rozptýlené atomy mají neměnný fázový rozdíl – atomy tvoří množinu koherentních zdrojů

26 Základy teorie difrakce
Rovinná monochromatická vlna – u(r)=Aexp(i(k.r +a) k vlnový vektor(2p/l), r polohový vektor, a počáteční fáze Braggova rovnice 2dhkl sin(q) = n l dhkl mezirovinná vzdálenost, q Braggův úhel, n řád reflexe, l vlnová délka, F(S)=∑j fj exp(2pi(S.rj))…amplituda rozptylu objektu j=1…n počet atomů objektu S vektor rozptylu (k-k0)/2p), |S| = 2 sin(q)/ l = 1/dhkl F(S)= N.∑j fj exp(2pi(S.rj)) …krystalická látka j=1…n počet atomů v elementární buňce, N počet buněk v krystalu Rozptylová centra – elektrony, atomy, molekula

27 Základy teorie difrakce
Ie= I0(e2/4pe0mc2)2)(1/R2)((1+cos2(2q))/2) Ie … intenzita rozptylená 1 elektronem I0 … intenzita dopadajícího záření R … vzdálenost vzorek detektor (1+cos2(2q))/2) … polarizační faktor Díky větší hmotnosti je rozptyl rtg fotonů na jádru atomů cca 1836 x menší než na elektronech

28 Vztah elektronové hustoty a rozptylové funkce
F(S) = ∫V r(r) exp (2pi(S.r)) dv = ∫∫∫x,y,z r(x,y,z) exp(2pi(xX+yY+zZ)) dxdydz F(S) … rozptylová funkce je Fourierovou transformací funkce elektronové hustoty r(r), je obraz r(r) v reciprokém prostoru V krystalu je F(S) rovna nule ve všech bodech reciprokého pros- toru s vyjímkou uzlových bodů,kde je rovna strukturní amplitudě r(r) = ∫S F(S) exp(-2pi(S.r)) dS =∑hkl Fhkl exp(-2pi(hx+ky+lz)) r(r) … je zpětnou Fourierovou transformací funkce F(S), |Fhkl| se měří, nedá se jednoduše měřit fáze (tzv. fázový problém) r(r) = ∑j r j(r-rj) ≥ 0 superpozice elektronových hustotot atomů

29 Atomová amplituda rozptylu
f(S) = ∫Va ra(r) exp (2pi(S.r)) dv f(0) = ∫Va ra(r) dv = Z …počet elektronů v atomu f(S) je klesající funkcí sin(q)/ l(1/2dhkl) to platí mimo absorbční hrany Ve skutečnosti závisí f na l a je komplexní f = f0 + Δf ‘+ i Δf“ Podstatné změny f v blízkosti absorpčních hran se využívá ke zviditelnění atomů sousedících v periodické tabulce

30 Tepelný pohyb atomů raT(r) = ra(r) * w(r)
f(S) = ∫Va ra(r) * w(r) dv = fa(S)xfT(S) fT(S) = exp(-2piu2S2) = exp(-B (sin(q)/ l) 2) … Debye-Walerův faktor B = 8pu2 u střední kvadratická odchylka (10-2 – 10-1 Å)

31 Strukturní amplituda Fhkl=∑j fj exp(2pi(H.rj)=∑jf jexp(2pi(hxj+kyj+kzj) Fhkl= A + iB)=∑j fj Aj + ∑j fj Bj Aj= cos(2p(hxj+kyj+kzj) Bj= sin(2p(hxj+kyj+kzj) Ihkl ~ |Fhkl|2 = Fhkl Fhkl* = A2 + B2 Fhkl* = F-h-k-l (pokud se neuvažuje anom. disperze) Ihkl = I-h-k-l (Fridelův zákon … vážená reciproká mřížka má vždy střed symetrie, i když struktura ho nemá)

32 Strukturní amplituda pro BCC
Atomy v buňce rozdělime na dvojce xj,yj,zj a xj+1/2,yj+1/2,zj+1/2 Fhkl=∑j fj exp(2pi(H.rj)… j=1…N Fhkl=∑jfj (exp(2pi(hxj+kyj+kzj)+exp(2pi(h(xj+1/2)+k(yj+1/2)+k(zj+1/2) Fhkl= ∑jf j(exp(2pi(hxj+kyj+kzj).(1+exp(pi(h+k+1)) … j=1…N/2 Fhkl= ∑j 2f j(exp(2pi(hxj+kyj+kzj) cos2 (p/2(h+k+l)) … j=1…N/2 cos2(p/2(h+k+l)) = 0...h+k+l liché cos2(p/2(h+k+l)) = 1…h+k+l sudé Fhkl … h+k+l liché vyhasínají tzv. vyhasínací zákon

33 Ewaldova konstrukce

34 Rozložení stop při difrakci krystalu proteinu

35 Integrální intenzita reflexe

36 Integrální intenzita reflexe
I = I0(e2/4pe0mc2)2) (p Ll3V/wVc2) |Fhkl|2 AEx

37 Vznik rentgenové záření
Při dopadu elektronů z katody na anodu dochází ke vzniku rtg záření dvěma procesy Charakteristické záření - ionizace atomů uvolněné vnitřní hladiny jsou obsazeny elektrony z hladin vyšších, přechod elektronů je doprovázen vznikem fotonu o energie rozdílu hladin Spojité záření – zabrzdění elektronů Při brzdění elektronu v elektrickém poli atomového jádra dojde k vyzáření fotonu

38 Spojité záření lmin= hc/eU = 12.4/U Å pro 40kV je lmin= 0.3 Å
Maximum intenzity spojité záření ... 3/2lmin I ~ ZU2

39 Charakteristické záření
I ~ (U-Uk) Uk ...budící napětí MolKa= Å, Uk=20kV CulKa = Å, Uk=8.9kV O 2 řády intenzivnější než maximum spoj.záření Moseleyho zákon ν=K(Z – σ)2, K a σ- konstanty.

40 Intenzity charakteristického záření
IKα1 : IKα2 : IKβ1 = 100 : 50 : 20, t.j.IKα1 : IKα2 = 2:1, IKα : IKβ1= 7:1. Vlnová délka dubletu Kα1, α2 je váženým průměrem (poměr vah určuje poměr intenzit) vlnových délek linií Kα1, Kα2:

41 Budící a otimální hodnoty prac. napětí
Prvek W Ag Mo Cu Ni Co Fe Cr UK kV ,9 8,3 7,7 7,1 6,0 U kV

42 Vlnové délky v nm Ka1 Ka2 Ka Kb Ag 0,055936 0,056377 0,056214 0,049701
Mo 0, , , ,063225 Cu 0, , , ,139217 Ni 0, , , ,150010 Co 0, , , ,162075 Fe 0, , , ,175653 Cr 0, , , ,208480

43 Zdroje rentgenového záření
Rentgenová zatavená lampa – vakuovaná, W žhavící spirála, ohnisko 12x0.4mm – LFF, 2kW Čarové a bodové ohnisko Rentgenka s rotující anodou – 10x1mm, 9-15kW

44 Synchrotronové záření

45 Seznam synchrotronových zdrojů
ESRF – European Synchr. Radiation Fasility – Grenoble, Francie BESSY – Berliner Elektronenspeich.–Gesellschaft fur Synchr. HASYLAB – Hamburger Synchrotronstrahlungslabor , Hamburg, Germany SRS – Synchr. Radiation Source - Daresbury Laboratory – Daresbury, Great Britain Elletra – synchrotronový zdroj v Terstu, Itálie ANKA – synchrotronový zdroj v Karlsruhe, Germany SOLEIL – synchr. zdroj u Paříže, Franciehttp:// Amerika APS – Advance Proton Source – Chicago, USA LNLS – Brasilian Synchrotron Light Laboratory - Braziliehttp://

46 Absorpční zákon(Highscore)
Úbytek intenzity je úměrný tloušťce materiálu,tj. dI = - Iμ dx. Od x=0 do x=d se I změní z I0 na Id Id = I0 exp(-μd) μ/r = Cl3Z3 μ ... Lineární absorpční koeficient μ/r ... Hmotnostní absorpční koeficient

47

48 Volba anody rentgenové lampy
Efekt fluorescenčního záření - lampu volime tak, aby ve vzorku vznikalo minimálně FZ Vlnová délka – větší vlnová délka – lepší rozlišení reflexí, nutno měřit větší úhlový rozsah Filtr – pro odstranění čáry Kb používáme tenkou folii(13 mikronu pro Ni filtr u Cu) z prvku s protonovým číslem o 1 menší než je prvek anody

49 Detektory(pdf soubory)
Zkušenosti s provozem Detektory(pdf soubory) Detekce–konverze rtg fotonů na měřitelný signál - světelné fotony – elektrické pulsy Bodové detekt. – scitilační, průtokové a zatavené 1D detektory - polovodičové 2D detektory – image plates, CCD, plynové Mrtvá doba t – N0=N/(1-Nt) Promitnout současně informace o detektoru ze souboru ruby.pdf

50 fosforescentní materiál
Zkušenosti s provozem Detekce difrakcí (1) Image plate fosforescentní materiál Fotografický film difrakce laser fotomultiplier Image plates bílé světlo 10 x citlivější než film vysoká citlivost i pro nízké vlnové délky Image plates nahradili film ve většině laboratoří. Jsou tvořeny deskou pokrytou tenkou vrstvou fosforu. Fotony rentgenového záření excitují elektrony v této vrstvě na vyšší energeticé hladiny, část této energie je emitována jako normální viditelné florescenční světlo, ale část energie je uchována v materiálu jako elektrony zachycené v barevných centrech. Tato uložená energie může být uvolněna osvícením světlem. V praxi je používáno červené světlo laseru, který skenuje image plate, z níž se uvolňuje modré světlo. Červené světlo je odfiltrováno a modré je zaznamenáno fotomultiplaierem. Množství emitovaného světla je úměrné počtu fotonů rentgenového záření, které na image plate v tom kterém místě dopadlo. Na závěr je image plate osvícena bílím světlem, tím je záznam vymazán a vrstva připravena na detekci dalšího snímku. Výhodou je: 10xcitlivější než film Vysoká citlivost i pro nízké vlnové délky

51 Monochromatizace rtg záření
1.Filtr – potlačuje Ka při odstraňování Kb, málo potlačuje spojité záření, levný 2.Monochromátory – několik cm velké mono- krystaly, také snižují Ka, úplně potlačují Kb a spojité záření, dražší řešení - rovinné či zakřivené

52

53 Zkušenosti s provozem Jak to udelat

54 Měření intenzity 1.Korektní informací je integrální intenzita, tj.
plocha pod profilem reflexe nad pozadím 2.Pro semikvantitativní přehled stačí vrcholové intenzity reflexí 3.Standartní odchylka – s =√N 4.Relativní standartní odchylka – e =√N/N.100% = 100% /√N

55 Přesné měření mřížkových parametrů
1.K měření používáme reflexe se známými difrakčními indexy 2.Pokud možno nepřekrývající se reflexe u vysokých úhlů 2theta

56 Velikost krystalitů- koherentích oblastí
1.Měření krystalitů – 5-500nm 2.Měříme průměrnou velikost ve směru difrakčního vektoru, ne distribuci velikostí 3.Velikost krystalitů je reciproká k šířce linie v poloviční výšce (FWHM) 4.K šířce reflexe přispívá nejenom velikost krystalitů, ale i přístrojové rozšíření, mikropnutí, nestechiometrie 5. b = k l / (h.cosq) k je mezi 0.89 – 1.39

57 Karta databáze PDF2 Prostorová grupa Mezirovinná vzdálenost
Mřížkové parametry Čarová presentace difraktogramu Difrační indexy Relativní intenzity Korundové číslo

58 Krystalografické databáze
CSD - Cambridge Structure Database (CCDC-Cambridge Crystallographic Database Centrum) ICSD-Inorganic Structure Database (FIZ-Fachinformation zentrum, Karlsruhe) PDF-2 – Powder diffraction File (ICDD- International Centre for Diffraction Data)