Stáhnout prezentaci
Prezentace se nahrává, počkejte prosím
1
Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti
(Infračervená spektrometrie)
2
Princip metody Absorpce záření o = 800 nm – 1 000 m
(Dν̃ = – 10 cm-1). Změna vibračního a rotačního stavu molekuly
3
Oblasti infračerveného spektra (IR)
vzdálená, FIR ( m; 200 – 10 cm-1): změna rotačního stavu (malé E). Er = 0,05 eV střední, MIR (2, m; – 200 cm-1): změna vibračního a rotačního stavu Ev = 0,1 eV blízká, NIR ( nm, – cm-1) : změna vibračního a rotačního stavu (změna energetického stavu elektronů: Ee = 5 eV)
4
TEORETICKÝ ZÁKLAD Platí vztahy pro harmonický oscilátor:
Dvouatomová molekula: Platí vztahy pro harmonický oscilátor: v = 0, 1, 2 ... Ze spojitého IR záření absorbována taková frekvence, která je totožná s frekvencí vibrace .
5
Vztah teoretických a naměřených hodnot :
ñ = f (k, 1/Mr) k (N cm-1 ) ñ (cm-1) C – C C = C C C Mr ñ (cm-1) C – F , C – Cl , C – C Při absorpci záření se zvětší amplituda, ne frekvence vibrace !!!
6
v = 0 1: přechod základní (fundamentální);
Při vibraci vychýlení atomů z rovnovážné polohy. Potenciální energie (parabolická závislost): Dovolené přechody: v = 1 v = 0 1: přechod základní (fundamentální); nejpravděpodobnější nejintenzivnější všechna E = h 1 pás. Nesouhlasí se skutečností, proto: Anharmonický oscilátor: nesymetrická potenciální křivka. Se zvyšováním v se zmenšuje vzdálenost energetických hladin přechody v = vyšší harmonické frekvence (overtony); menší pravděpodobnost a tedy intenzita E konst. více pásů při populaci vyšších vibračních stavů
7
Polyatomová molekula Výsledná vibrace = normálních vibrací (stejná frekvence, fáze) počet pásů v IR spektru Počet normálních vibrací = počet vibračních stupňů volnosti: N atomů, každý 3 stupně volnosti 3N stupňů volnosti: 3 stupně translace, 3 rotace 3N – 6 vibračních pohybů, tj. normálních vibrací 3N – 5 pro lineární molekulu (jen 2 rotace)
8
Polyatomová molekula Stupně volnosti polyatomických molekul
9
Molekula vody H2O: 3 x 3 – 6 = 3 normální vibrace
Vibrace molekuly vody: a) symetrická valenční vibrace; b) antisymetrická valenční vibrace; c) deformační vibrace
10
Molekula CO2 CO2 : 3 x 3 – 5 = 4 normální vibrace
Možné vibrace molekuly CO2 a odpovídající maxima pásů Také součtové a rozdílové kombinační pásy, Fermiho rezonance
11
CH3 skupina Vibrační módy CH3 skupiny Vibrační módy CH3 skupiny
12
Dvojná vazba Možné vibrační módy CH2 skupiny
13
6-ti členný kruh Možné vibrační módy v 6-ti členném kruhu
14
Aktivita vibrace Vibrační energie vazby (molekuly) se zvýší absorpcí záření jen při změně dipólového momentu při vibraci ( dán distribucí a vzdáleností kladných a záporných nábojů) Aktivita vibrací molekuly CO2 v infračervené spektrometrii a v Ramanově spektrometrii
15
Aktivita vibrace Souvisí se symetrií molekuly:
O = O, N = N nemají neposkytují pásy v IR spektru O = C = O sym. vibrace: každá vazba má , při vibraci se kompenzují neposkytují pás O = C = O antisym. vibrace: změna se nekompenzuje vibrace aktivní, poskytuje pás IR spektrometrie poskytuje informace především o polárních vazbách Charakteristické vibrace – lokalizované do určité části molekuly
16
Rotace molekul látky v plynném stavu Dvouatomová molekula:
- vzdálenost energetických hladin není konst., závisí na J Dovolené přechody: J = 1 Větší pravděpodobnost obsazení vyšších hladin (viz Boltzmanův vztah)
17
Rotace molekul Polyatomová molekula
Lineární molekuly: vztahy obdobné jako molekuly dvouatomové Ostatní molekuly: korekce Aktivita rotace: změna dipólového momentu molekuly
18
Vibračně rotační přechody
Dvouatomová molekula Dovolené přechody: v = + 1, J = -1 (pás P, event. jemná struktura spektra) v = + 1, J = +1 (pás R, event. jemná struktura spektra)
19
Dvouatomová molekula
20
Dvouatomová molekula IR spektrum molekuly CO v plynném stavu (spektrometr s malým rozlišením) IR spektrum molekuly CO v roztoku v tetrachlormethanu IR spektrum molekuly CO v plynném stavu (spektrometr s velkým rozlišením)
21
Polyatomová molekula lineární: podle směru vzhledem k :
stejný (valenční vibrace) - v = + 1, J = 1 pás stejný jako u dvouatomové molekuly kolmo (deformační vibrace) - také v = + 1, J = 0 (pás Q u vibrační frekvence ) nelineární: podle poměru tří momentů setrvačnosti
22
EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ
Přístroje Zdroje záření: nichromový zdroj, Globar, Nernstova tyčinka (viz úvod) Monochromátory: odrazové mřížky Detektory: termočlánky (tepelné účinky IR záření). Odezva nezávisí na ; pomalé pyroelektrické (teplotní závislost permitivity): triglycinsulfát (TGS), deuterovaný TGS. Rychlá odezva polovodičové mercury-cadmium-telluride, PbS. Odezva závisí na , rychlé, citlivé optoakustické
23
Disperzní spektrometry
jednopaprskové (analyzátory) dvoupaprskové (optická kompenzace nebo „ratio-recording“) Optické schéma dvoupaprskového disperzního spektrometru
24
Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR)
Interferogram frekvenční spektrum (bez použití monochromátorů) Schéma Michelsonova interferometru
25
Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR)
Vysoká světelnost zařízení citlivost měření; velká rozlišovací schopnost; rychlost záznamu a možnost akumulace spekter vysoký poměr signál/šum Interferometr s vysokým rozlišením
26
Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR)
Konstrukční uspořádání komerčního FTIR spektrometru firmy Nicolet
27
Měřené látky Transmisní měření Odrazová (reflexní) měření
28
Transmisní měření kapalné vzorky a roztoky: rozebíratelné kyvety s „okénky“ z materiálu transparentního pro IR, netečného k měřené látce a rozpouštědlu. Tloušťka vrstvy mm. Okénka: NaCl, KBr (široký rozsah, nízká cena; rozpustné v H2O, alkoholech, hygroskopické, měkké) CaF2, BaF2, AgCl, AgBr, ZnS, ZnSe, Ge, Si (nerozpustné, mechan. pevné; vysoká cena)
29
Kapalné vzorky a roztoky
Různé konstrukce rozebíratelných cel pro měření kapalných vzorků
30
Kapalné vzorky a roztoky
Propustnost materiálů pro infračervené záření
31
Kapalné vzorky a roztoky
Rozpouštědla: CHCl3, CS2 (sušená), H2O (intenzivní absorpce) Při interakci se vzorkem vliv na polohu pásů, H-můstky atd. IR spektra běžně používaných rozpouštědel pro měření kapalných vzorků
32
Plynné vzorky vysoký obsah analytu nebo zvýšený tlak, velká tloušťka kyvety (10 cm), kyvety s násobným průchodem (odraz od zrcátek, délka paprsku m). Okénka z materiálu transparentního pro IR. Volná rotace molekul v plynném stavu rotační struktura pásů
33
Pevné vzorky folie, tenký film na okénku
tabletová technika (směs s KBr, jiné látky) – smíchání, homogenizace, lisování); vliv velikosti a tvaru krystalů, iontová výměna suspenze v olejích (nujol, tetrachlorbutadien, fluorolube); vlastní absorpční pásy
34
Pevné vzorky Infračervená spektra vybraných látek pro suspenzní techniky
35
Odrazová (reflexní) měření
Spekulární odraz (tenké filmy látek na nosiči) Zeslabení úplného odrazu – ATR (Attenuated Total Reflection) Metoda násobného odrazu Metoda zeslabení úplného odrazu
36
Odrazová (reflexní) měření
Zeslabení úplného odrazu – ATR (Attenuated Total Reflection) Uspořádání ATR pro měření kapalných vzorků
37
Odrazová (reflexní) měření
Difuzní odraz (práškové vzorky nebo jejich směs s KBr) – DRIFTS (Difuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) DRIFTS analýza práškových vzorků Optické uspořádání pro DRIFTS měření
38
ANALYTICKÉ APLIKACE Kvalitativní analýza
Oblast charakteristických skupinových vibrací Vibrační pohyb atomů v některých částech molekuly lokalizován, značně nezávislý na zbytku molekuly frekvence této vibrace je charakteristická pro tuto strukturní jednotku (skupinu, vazbu); ve spektru různých látek pásy poskytuje pásy s blízkými hodnotami vlnočtů. Charakteristické skupinové vibrace: vyšší hodnoty vlnočtů střední IR oblasti (4 000 – cm-1) . Shromážděny v tabulkách – přiřazení změřených vlnočtů skupinám v molekule.
39
Kvalitativní analýza Přehled oblastí charakteristických vibrací jednotlivých funkčních skupin organických látek
40
Kvalitativní analýza Oblast skeletárních vibrací (oblast „otisků prstů“) Spřažené, delokalizované vibrace, charakteristické pro molekulu jako celek (1 500 – 600 cm-1; v této oblasti však také valenční a deformační charakteristické vibrace)
41
Kvantitativní analýza
Analytický pás, výška nebo plocha (při překryvu pásů metoda základní linie). Metoda základní linie: a) spektrum vzorku b) samotného rozpouštědla
42
Kvantitativní analýza
Využití Lambertova-Beerova zákona (pro spektrum měřené v jednotkách absorbance). Odchylky dané vzorkem nebo instrumentální Vyhodnocení koncentrace: metoda kalibrační křivky, metoda standardního přídavku, diferenční metoda. Při výpočtu z Lambertova - Beerova zákona nutno určit tloušťku absorbující vrstvy
43
Příklady analytických aplikací
Složení výfukových plynů, koncentrace ropných látek ve vodách a půdách, stárnutí olejů, tloušťka vrstvy polovodičů (odrazová měření). kriminalistika (mj. identifikace drog), farmacie (vývoj nových léčiv – DRIFTS – analýza v obalu!), potravinářství (cukry, tuky, d-, l-, cis-, trans- izomery), medicina (glukosa, cholesterol, proteiny, rakovinné tkáně, ledvinové kameny) Studium chemických rovnováh, kinetiky reakcí, detekce v TLC, GS
Podobné prezentace
© 2024 SlidePlayer.cz Inc.
All rights reserved.