13. skupina El. konfigurace 2s 2 2p 1 x k dispozici 4 AO → vznik elektronově deficitních vazeb První ionizační energie (8.3 eV) – příliš vysoká - mřížková.

Prezentace na téma: "13. skupina El. konfigurace 2s 2 2p 1 x k dispozici 4 AO → vznik elektronově deficitních vazeb První ionizační energie (8.3 eV) – příliš vysoká - mřížková."— Transkript prezentace:

1 13. skupina El. konfigurace 2s 2 2p 1 x k dispozici 4 AO → vznik elektronově deficitních vazeb První ionizační energie (8.3 eV) – příliš vysoká - mřížková ani hydratační en. není schopna kompenzovat na vznik B 3+ → tvorba kovalentních vazeb (analogie Si). Elektronegativita → schopnost tvořit vazby B-B, B-H Nižší ox. stavy – stálé pouze s elektronegativními prvky, přítomnost vazby B-B Bor

2 Elektronová struktura, způsob vazby Ve sloučeninách BX 3 – trigonálně planární útvary + prázdný 2p orbital → typické zkracování vazeb B-X, např. (teor./exper.) B-F (1.52/1.30 Å), B-Cl (1.87/1.75 Å), B-Br (1.99/1.87 Å) 1.Tvorba p  -p  vazeb – použití p  orbitalů halogenů a vakantního p orbitalu B. 2.Iontově kovalentní příspěvek (resonance), nejdůležitější u B-F, kde je největší rozdíl elektronegativit – např. zkrácení je pozorováno v BF 4 - (1.43 Å). 3.Odpuzování nevazebných el. je menší – těsnější přiblížení vázaných atomů Sloučeniny BX 3 – 4 AO x neúplný oktet (prázdný orbital s nízkou energií) -Halogenidy - využit pro násobné vazby -Alkyly, hydridy – tvorba dimérních struktur s alkylovými můstky, obdobně halogenidy Al Důsledek – schopnost chovat se jako akceptory Lewisovy kyseliny – atom boru dosáhne maximální koordinace (sp 3 hybridizace). - tvorba aduktů s L. zásadami jako aminy ((CH 3 ) 3 NBCl 3 ), fosfiny ((CH 3 ) 3 PBH 3 ), ethery ((C 2 H 5 )OBF 3 ) apod. - Tvorba aniontů BF 4 -, BH 4 -, BPh 4 - Akceptorové schopnosti

3 Bor Vlastnosti bóru Vlastnosti sloučenin s kovalentní vazbou: vysoký b.t. - 2800°C b.v. - 3650°C tvrdost -Důsledek struktury bóru: základ je ikosaedr B 12 13 MO (26 el.) realizuje 30 vazeb B-B 10 el. – tvoří vazby s atomy B z okolních jednotek Rhombický  -bór → jednotka B 12 obklopena v rovině 6-ti B 12 + 3 B 12 jsou nad a pod rovinou Rhombický  -bór →  termodynamicky nejstálejší, na všechny vrcholy jsou poutány pentagonální pyramidy B 6 – vznik jednotky B 84

4 Bor Vlastnosti bóru - srovnání s Si x Al 1.Kyselina boritá a křemičitá – B(OH) 3 je slabá kyselina x Al(OH) 3 sloučenina zásaditá s částečně amfoterním chováním 2.Hydridy B a Si – těkavé samozápalné, snadno hydrolyzují x binární hydrid Al je pevná polymerní látka. 3.Hydrolysa halogenidů boritých (až na BF 3 ) – vznik B(OH) 3, obdobně halogenidy Si – SiO 2.xH 2 O. 4.B 2 O 3 a SiO 2 – kyselá povaha – rozpouští oxidy za vzniku boritanů a křemčitanů. Tvoří skla, nesnadno krystalizují 5.Některé soli B, Si strukturně podobné – lineární ionty (BO 2 ) x a (SiO 3 ) x metaboritanech a pyroxenových křemičitanech

5 Bor Sloučeniny boru - Boridy Boridy – sloučeniny s prvky elektropozitivnějšími (kovy) než je bór. Vlastnosti: tvrdé, žáruvzdorné, chemicky netečné, často neobvyklé fyzikální vlastnosti (ZrB 2, TiB 2 – tepelná vodivost asi 10xkrát větší než u Ti a Zr, LaB 6 – termoiontové zářiče). Podle stechiometrie a struktury: Boridy s isolovanými atomy boru – boridy s nízkým poměrem B/M (M 4 B, M 3 B apod.). – atomy boru v trigonálně prismatických dutinách kovů Boridy s jednoduchými či dvojitými řetězy atomů boru – zvýší-li se podíl atomů boru – možnost vazby B-B. Ve V 3 B 2, Ni 3 B 4 nekonečné lomené řetězce atomu boru Boridy s dvojrozměrnou sítí – MB 2, M 2 B 5 – nejtvrdší, el. vodivé boridy. Střídavé vrstvy nejtěsnějšího uspořádání atomu kovu a boru Boridy s trojrozměrným uspořádáním atomů boru – MB 4 (ThB 4, CeB 4 volně prostupující vrstvy B a M), MB 6 (uspořádáni CsCl, oktaedry B místo Cl) a MB 12 (krychlová struktura, kubooktaedry B 12 uspořádané jako v NaCl).

6 Bor Sloučeniny boru - Boridy Nitrid boru – působením NH 3 na B za bílého žáru -Vrstevnatá struktura podobná grafitu -Místo C, střídají se B a N (1.45 Å, 120°), vzdálenost mezi vrstvami 3.33 Å. -Analogie s grafitem – přeměna BN za vysokých teplot a tlaků na kubickou formu s diamantovou strukturou → extrémně tvrdá forma Příprava boridů

7

8

9 Bor Sloučeniny s kyslíkem - v přítomnosti polyalkoholů roste kyselost v důsledku tvorby chelátů (pak = 5.15) - v přítomnosti H 2 SO 4 - v přítomnosti HF – rovnováha s částicemi [B(OH) x F 4-X ]

10 Bor Sloučeniny s kyslíkem Boritany – v přírodě se vyskytují spíše v hydratované formě. - bezvodé – tavením kyseliny borité s MO n x hydratované – krystalizace z vodných roztoků - ve struktuře se objevují {BO 3 }, {BO 4 }. Bezvodé boritany – cyklický anion K 3 B 3 O 6 nebo nekonečný řetězovitý anion CaB 2 O 4 Hydratované boritany – KB 5 O 8. 4H 2 O nebo borax Na 2 B 4 O 7. 10H 2 O - používají na výrobu optických vláken, borosilikátových skel

11

12 Bor Halogenidy bóru Podle stechiometrie – dvě skupiny: B n X n+2 (X = F, Cl, Br, I, n = 1,2) a B n X n (X = Cl, n = 4, 8- 12), (X = Br, n = 7-10) – existují i vyšší halogenidy B 3 F 5, B 4 F 6, B 8 F 12. Trihalogenidy BX 3 – těkavé, planární sl., netvoří dimery. - vznikají přímým slučováním za různých podmínek. Za r.t. dochází k jejich přeskupení BF 3 + BCl 3  BFCl 2 + BF 2 Cl Fluorid boritý BF 3 - je z celé skupiny nejméně náchylný k hydrolýze, se dá jako jediný připravit ještě působením HF na oxid boritý B 2 O 3 + 6 HF = 2 BF 3 + 3 H 2 O Chlorid boritý BCl 3 - redukční chloracíB 2 O 3 + 3 Cl 2 + 3 C = 2 BCl 3 + 3 CO (t) BF 3 reaguje s vodou jen za vzniku aduktu, zatímco analogická reakce BCl 3 (BBr 3 ) vede k úplné záměně vazeb B-Cl (B-Br) za vazby B-O Jodid boritý BI 3 -

13 Bor Halogenidy bóru BX 3 jsou L. kyseliny – stabilita komplexů L-BX 3 klesá v řadě BI 3 > BBr 3 > BCl 3 > BF 3 - V případě kdy L obsahuje H atom: vznikají nestálé komplexy za vzniku HX komplexy NH 3 (H 2 O)-BF 3 jsou stálejší. Lze izolovat -zředěním dochází k jejich hydrolýze - odlišný způsob hydrolýzy – tendence BF 3 tvořit BF 4 -

14 Bor Halogenidy boru Významnou reakcí je esterifikace BCl 3 alkoholem Adice fluorovodíku na fluorid boritý, jejímž výsledkem je tvorba kyseliny tetrafluoroborité (silná kyselina), Pokud k adici použijeme fluoridy alkalických kovů - tetrafluoroboritany

15

16 Bor Hydridy boru A. Stock – 1912-36 připravil hydridy boru B 2 H 6, B 4 X 10, B 6 H 10, B 10 H 14 působením kys. na Mg 2 B. Později – B 6 H 12, B 8 H 12, B 8 H 18, B 20 H 16 – spec. vakuová aparatura. V současné době - vyšší hydridy boru - příprava z diboranu, podléhají řadě reversibilní reakcí při 100- 250°C. Velmi reaktivní látky – mnohé z nich jsou samozápalné, s vodou podléhají rozkladu. B 2 H 6 + 3 O 2 = B 2 O 3 + 3 H 2 O  H o sl. = -2138 kJ/mol B 2 H 6 + 6 H 2 O = 2 H 3 BO 3 + 6 H 2 Diboran B 2 H 6 záměna halogenů v trihalogenidech 2 BF 3 + 6 NaH = B 2 H 6 + 6 NaF (180 °C) 4 BCl 3 + 3 Li[AlH 4 ] = 2 B 2 H 6 + 3 LiCl + 3 AlCl 3 (v diethyletheru) mírná oxidace tetrahydridoboritanů, případně na jejich rozkladu v kyselém prostředí 2 Na[BH 4 ] + I 2 = B 2 H 6 + 2 NaI + H 2 2 Na[BH 4 ] + H 2 SO 4 = B 2 H 6 + Na 2 SO 4 + 2 H 2 4 BF 3.(C 2 H 5 ) 2 O + 3 Li[AlH 4 ] = 2 B 2 H 6 + 3 AlF 3 + 3 LiF + 4 (C 2 H 5 ) 2 O

17

18 Bor Sloučeniny příbuzné boranům Koordinační deriváty (ekvivalentní BH 4 - ) - LBH 3, kde L = fosfiny, CO, animy apod. (aminy obsahující N-H vazbu – eliminace H 2 ) B 2 H 6 + Me 3 N – Me 3 NBH 3 B 2 H 6 + Me 2 NH – [Me 2 NHBH 3 ] = H 2 + Me 2 NBH 2 Anionty borovodíků – formálním přijetím H - Nejjednodušší anion – BH 4 - (viz. Hydridy H 2 ) Příprava: 4 NaH + B(OMe) 3 → NaBH 4 + NaOMe LiH + B 2 H 6 → LiBH 4 Hydroborace – anti Markovnikovo pravidlo

19

20 Bor Hydridy boru – vazebná situace Vazby můstkové B-H-B Vznik 3c-2e vazby - lineární kombinace tří hybridních AO

21 Bor Hydridy boru – vazebná situace třístředové uzavřené vazby B-B-B Překryv AO prvního a druhého atomu boru B 1 a B 2 - vznik vazebného a antivazebného MO MO b (B 1 -B 2 ) (nižší energií, obsahuje jeden elektron) - energeticky vhodným orbitalem pro kombinaci s AO třetího atomu boru B 3 (přináší do vazby zbývající elektron) Výsledkem překryvu – vazebný MO s nejnižší energií (obsahující společnou elektronovou dvojici) a antivazebného MO. Antivazebný MO vzniklý překryvem AO atomů B 1 a B 2 zůstává neobsazený (nevazebný orbital).

22 Bor Hydridy boru – vazebná situace třístředové vazby B-H-B V B 2 H 6 : 8 vazeb B-H, na její realizaci 12 el. 4 vazby B-H T – 8 el. a sp 2 hybridizace na atomech B B-H M - 4 el. + 6 AO

23 Bor Vyšší borany Většinou kapaliny, stechiometrií náležejí převážně ke dvěma typům: B n H n+4 a B n H n+6

24 Bor Komplikovanější anionty Vyšší borany

25 Bor B 3 H 8 - B 10 H 10 2- B 12 H 12 2- U těchto aniontů – obdobné reakce jako u BH 4 - - halogenace, methylace, substituce, kondenzace apod. Vyšší borany

26 Bor Vyšší borany 1.kloso-borany – uzavřený polyedr atomů boru, B n H n 2- (n = 6 až 12), neutrální borány neexistují 2. nido-borany – neuzavřená struktura, jeden z vrcholů polyedru neobsazený, B n H n+4 ; B n H n+3 - ; B n H n+2 2- 3. arachno-borany – otevřená struktura, dva z vrcholů polyedru neobsazené, B n H n+6 ; B n H n+5 - ; B n H n+4 2-

27 Bor Vyšší borany 4. hypho-borany – tři vrcholy polyedru neobsazené, neexistuje neutrální molekula 5. konjunkto-borany – dva či více polyedrů spojené do větších útvarů přes 2-3 atomy B

28 Bor Sloučeniny příbuzné boranům Karborany – molekula polyedrického tvaru obsahující atom C a B, Lze odvodit od složitějších boranů – 1.substituce B-H - za C-H - isoelektronové molekuly např. B 12 H 12 2- a C 2 B 10 H 12 2.Substituce B-H a můstkového H za C-H např. B 6 H 10 a B 4 C 2 H 8 Příprava: reakce acetylenu s hydridy boru

29 Bor Chemie karboranů Použití – slabě koordinující aniony pro silné oxidanty a elektrofily (rozvoj s.k.a – polymerizace olefinů, nové technologie Li baterií). 1986 – bylo prokázáno možné použití monokarboranových anionů (ikosaedrický CB 11 H 12 ) – jako nových kandidátů pro nejméně koordinujíci anointy. Ikosaedrický klastr B 12 – nejstálejší klastr v současné chemii – 1. Tangenciálně delokalizované s vazby (tzv. s aromaticita) 2. Kovalentní vazby B-B jsou velmi stálé Karboranové anionty mají tyto vlastnosti také – DE (HOMO-LUMO) v CB 11 H 12 - je znatelně větší než u p aromatických systémů. Přítomnost B-H vazeb – možnost elektrofilních substitucí (podobně jako u benzenu).

30 Bor Chemie karboranů Např., silná elektrofilní čínidla X 2 - vedou k hexahaloderivátům CB 11 H 6 X 6 - Elektrofilní substituce - klastr CB 11 je polarizován – přednostně objevuje v pozici 12 (antipodálně k uhlíku), pak následují substituce “nižšího” pentagonálního pásu (pozice 7-11). Úplná „dodeka“ substituce – reakcí s MeOTf (CB 11 Me 12 ) -

31 El. konfigurace ns 2 np 1, 4 AO – elektronově deficitní vazby x k dispozici „d“ AO Hodnoty IE – vysoké EA – malé Chemie Al,Ga, In, Tl Nepřítomnost M 3+, M 3- → přítomnost kovalentních vazeb

32 Elektronová struktura, způsob vazby Sloučeniny MX 3 – trigonálně planární útvary → tvorba  vazeb podobně jako v BX 3 x tyto sloučeniny vznikají v plynné fázi z dimerních molekul M 2 X 6 - L.kyseliny – zvýšení k.č. na 4 – 6 4: [MH 4 ] - 5: [AlCl 3 (NMe 3 ) 2 ], [Al(BH 4 )(CH 3 )] 6: [ML 6 ] 3+,3- -Organokovové sloučeniny + Hydridy – elektronově deficitní vazby M 2 R 6 tendence tvořit Al > Ga > In > Tl Chalkogenidy Ga, In, Tl - polovodiče, fotovodivé – uvolnění světa zářením -Tl 5 Te 3 – supravodič při nízkých tepotách Adukty s L. zásadami (P,As,Bi) → III-V polovodiče -izoelektronové s Ge,Si -struktura ZnS -se zvětšujícím se Z – zmenšení E g (Al-X > In-X – diody LED) Chemie Al, Ga, In, Tl

33 Chemie jednomocenství -Al I – nestálý, disproporcionace na Al III a Al 0 -Stálost Al < Ga < In < Tl (Tl III silné oxidovadlo) Al – afinita ke O 2 (  H = -1675 kJ/mol) → metalotermická redukovadla oxidů kovů (Cr, Fe,V,Mn) - el. positivní, neušlechtilý, amfoterní Vlastnosti kovů

34 Chemie Al,Ga, In, Tl Al i Ga jsou rozpustné v zásadách (AlO 2 -, GaO 2 - ) - tyto částice ve skutečnosti neexistují ani v roztoku ani v tuhé fázi – jsou to iontové částice s vyšším koordinačním číslem (4, 6), [M(OH) 4 ] - a [M(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - i v kyselinách (Al 3+ a Ga 3+ ). Oktaedrický ion [M(H 2 O) 6 ] 3+ je kyselý [M(H 2 O) 6 ] 3+  [M(H 2 O) 5 (OH)] - + H + K a  10 -2 až -5 vodné roztoky solí M III - značná hydrolýza (soli slabých kyselin neexistují ve vodných prostředích). Hydrolytická reakce je složitější – v roztoku jsou přítomny ionty [Al 2 (OH) 2 ] 4+ a [Al 13 (OH) 32 ] 7+ (existují v zásaditých solích) Soli silných oxokyselin – hydráty z kyselých vodných roztoků – kamence MAl(SO 4 ) 2 * 12 H 2 O, krystaly tvořeny ionty [M(H 2 O) 6 ] + a [Al(H 2 O) 6 ] 3+ a dvěma SO 4 2-

35 Chemie Al,Ga, In, Tl Chemie trojmocenství Vodné roztoky – oxidy, hydroxidy -M 2 O 3, MO(OH), M(OH) 3 x Tl 2 O 3, Tl 2 O, TlOH -u Al – strukturní variabilita Al 2 O 3 – různé modifikace podle přípravy - dvě bezvodé formy  a   -Al 2 O 3 – oxidové aniony hexagonální nejtěsnější uspořádaní a ionty Al 3+ jsou ve 2/3 oktaedrických mezer (Ti 2 O 3, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3 ). -stalá za vysokých teplot, chemická odolnost, el. izolátor, tvrdost -v přírodě jako minerál korund lze připravit z  -Al 2 O 3 či jiných hydratovaných forem zahřátím nad 1000°C

36 Chemie Al,Ga, In, Tl Chemie trojmocenství  -Al 2 O 3 -„defektní“ spinelová struktura (oxidové aniony kubické nejtěsnější uspořádaní a ionty Al 3+ jsou ve oktaedrických mezerách), -lze připravit dehydratací hydratovaných forem oxidů při teplotě 450°C – gibbsitu (  - Al(OH) 3, böhmitu (  -AlO(OH)) -snadno přijímá vodu, podléhá kyselinám -nosič katalyzátorů, měnič iontů, adsorbent pro chromatografii

37 Chemie Al,Ga, In, Tl Chemie trojmocenství Pasivací kovu Al – na povrchu vzniká forma Al 2 O 3 – defektní struktura NaCl, každý třetí Al 3+ chybí. Hydratované formy – stechiometricky odpovídají AlO.OH a Al(OH) 3. Příprava – NH 3 k vroucímu roztoku Al 3+ -  forma AlO.OH tzv. Böhmit, v přírodě se vyskytuje  forma AlO.OH minerál diaspor. Al(OH) 3 – CO 2 + AlO 2 - + OH -  forma (gibbsit) a  forma (bayerit) Smíšené oxidy 1.stopové množství iontů jiných kovů [rubín (Cr 3+ ), modrý safír (Fe 2+,Fe 3+ a Ti 4+ )] 2.stechimetrické množství (spinel MgAl 2 O 4, chrysoberyl BeAl 2 O 4 ) Strukturní typ spinelu AB 2 X 4. Ionty kyslíku vytvářejí nejtěsnější kubické uspořádání, dvě třetiny kovových iontů zaplňují oktaedrické dutiny, třetina tetraedrické dutiny. V normálním spinelu se ionty A nacházejí v tetraedrických dutinách a ionty B v dutinách oktaedrických

38 Chemie Al,Ga, In, Tl Halogenidy MX AlX – nestálý, existuje v plynné fázi TlX: - TlF – rozpustný ve vodě, struktura NaCl - ostatní halgenidy – ve vodě nerozpustné, struktura CsCl - fotocitlivé (analogicky Ag + ), izolátory (E g = 300 kJ/mol) x při vysokém tlaku – kovové vodiče MX 3 MF 3 – vysoké b.t. → nekonečné uspořádání z atomů kovů a F MX 3 – dimérní struktury (s, g) -TlI 3 – neexistuje x Tl(I) 3

39 Chemie Al,Ga, In, Tl Halogenidy MX 3 AlCl 3 - b.t. 192°C – zvětšení objemu o 85%, el. vodivost se snižuje → změna struktury na Al 2 Cl 6 (i v g) x při vyšších teplotách AlCl 3 x AlBr 3 a AlI 3 – dimerní jednotky - Friedel – Crafts katalyzátor alkylačních a arylačních reakcí.

40 Chemie Al,Ga, In, Tl Chemie trojmocenství Komplexy - k.č. 6 - 4 Oktaedrické komplexy – Al 3+ s neutrálními ligandy [AlL 6 ] 3+ (kde L = např. Me 2 SO, H 2 O) a s aniony [AlX 6 ] 3- (X = F) Kryolit Na 3 AlF 6 - krystalizují tak mnohé soli malých kationů a velkých oktaedrických anionů (naopak v anti-formě krystalizují soli jako [Co(NH 3 ) 6 ]I 3 ). Struktura fluoritová, kde aniony jsou nahrazeny oktaedry a přidáme kationy do středu krychle a do středu každé hrany. Struktura fluorituStruktura kryolitu

41 Chemie Al,Ga, In, Tl Chemie trojmocenství Tetraedrické komplexy - u větších halogenidů - aniony MX 4 -. AlCl 4 - hydrolyzují x GaCl 4 - (známy i TlI 4 - ). Vznik AlCl 4 - a AlBr 4 - - podstatný pro funkci Al 2 X 6 jako F-C katalysátorů RCOCl + AlCl 3 = RCO + + AlCl 4 - RCO + + C 6 H 6 = RCOC 6 H 5 + H + Thalium – tvoří [Th 2 Cl 9 ] 3- Struktura Tl 2 [AlF 5 ] Struktura (NH 4 )[AlF 4 ]

42 13 skupina B,Al,Ga In, Tl Sloučeniny analogické chemii uhlíku

43 13 skupina B, Al,Ga, In, Tl Sloučeniny analogické chemii uhlíku