AN na chinoidní systémy

Prezentace na téma: "AN na chinoidní systémy"— Transkript prezentace:

1 AN na chinoidní systémy
Chinony je možno rovněž zařadit mezi karbonylové sloučeniny s konjugovaným uspořádáním násobných vazeb. Jsou oxidačními produkty vícesytných fenolů odvozených od nejrůznějších aromatických uhlovodíků, např.: AN zde může rovněž probíhat na karbonylové skupině i na dvojné vazbě s touto skupinou konjugovanou. a) AN na karbonylové skupině Tyto reakce se týkají převážně jen některých dusíkatých nukleofilů, jako jsou arylhydraziny nebo hydroxylamin, např.:

2 b) AN na dvojnou vazbu konjugovanou s karbonylem
Kyselá katalýza Tohoto typu je např.: a) Adice halogenvodíků, která byla uvedená již mezi AE b) Kysele katalyzovaná AN anhydridů - Thiele-Winterova reakce:

3 Slouží tedy k přípravě trojsytných fenolů uvedeného typu a to i v naftalenové řadě.

4 Reakce s aminy Konečným produktem reakce p-benzochinonu s aminy jsou tedy 2,5-diaminochinony.

5 Michaelova adice u chinonů

6 AN na izolovanou násobnou vazbu mezi atomy C
Typickými systémy disponovanými k AN jsou polarizované násobné vazby, což bylo předmětem předchozích podkapitol. Izolované dvojné vazby mezi atomy C jsou pro AN systémy nejméně výhodnými. Mnohem reaktivnější v tomto smyslu jsou však alkyny. AN na trojnou vazbu alkynů Nejčastěji se jedná o bazicky katalyzované AN kyslíkatých, sirných nebo dusíkatých nukleofilů následujícího typu: Z = kyslíkaté, sirné a dusíkaté nukleofily R1, R2 = H, alkyl, aryl v různých kombinacích BI = silné báze

7 Jednoznačnější průběh mají AN v případě, že R1 = R2, např.:
Je-li R1 nebo R2 = H, pak se při reakci mohou uplatňovat acetylidy (tvorba vedlejších produktů): Jednoznačnější průběh mají AN v případě, že R1 = R2, např.: N-vinylpyrrolidon

8 AN na dvojnou vazbu alkenů
Pokud dvojná vazba není konjugována se skupinou s -M efektem, pak k AN nedochází, není-li na některém z atomů silný elektronový deficit způsobený skupinou se silným -I efektem. a) AN na fluorované alkeny Díky silnému -I efektu atomů F probíhají AN tím snáze, čím více je na příslušných atomech navázáno atomů F. Tetrafluoroethen je z tohoto důvodu nejreaktivnější. Prostá AN je zde velmi často doprovázena následnými SN reakcemi, případně dalšími reakcemi: Není-li fluorovaný ethen symetrický, pak AN probíhá na atomu C, kde je elektronový deficit nejvyšší, např.:

9 b) AN na nenasycené oniové sloučeniny
U oniových sloučenin tohoto typu dochází k AN na sousedním atomu C, což je možno vysvětlit tendencí k tvorbě ylidů, které jsou u sulfoniových nebo fosfoniových solí konjugovány s dvojnou vazbou. a) AN na vinyl ammoniové sloučeniny ylid (pravý) b) AN na vinyl sulfoniové sloučeniny ylid (nepravý)

10 AN na vazbu N=O p-vazba N=O se podobá dvojné vazbě karbonylové skupiny. Její polarita je však poněkud nižší vzhledem k menšímu rozdílu v elektronegativitě mezi atomy N a O. Nejdůležitějšími sloučeninami s touto vazbou jsou: AN na dvojnou vazbu nitrososloučenin Mechanismus těchto reakcí je zcela analogický jako u karbonylových sloučenin:

11 Uvedeným způsobem však AN nemusejí probíhat vždy, zejména v případě, kdy R= sekundární alkyl může dříve než k adici docházet k tautomerizaci na isonitrososloučeniny: Jedná se tedy nejčastěji o aromatické (R=aryl) nebo terciární R=C(R1R2R3) nitrososloučeniny. AN organokovů Tyto reakce jsou zcela analogické adicím organokovů na aldehydy a ketony. Podstatným rozdílem však je velmi snadná redukovatelnost vazby N-O, takže nejsou-li dodrženy optimální podmínky, vede reakce místo k požadovaným N,N-disubstituovaným hydroxylaminům (A) k sekundárním aminům (B).

12 AN karbaniontů vzniklých z C-H kyselin účinkem bazí
Jedná se tedy o analogii s aldolizací, avšak narozdíl od ní vzniklý produkt vždy podléhá dalším přeměnám založeným na eliminačních reakcích. AN na dvojnou vazbu alkylnitritů Estery kys. dusité do značné míry připomínají estery karboxylových kyselin, a to jak konjugací p vazby s alkoxylovou skupinou, tak i shodným odstupováním alkoxylové skupiny při AN reakcích.

13 AN organokovových činidel
Probíhá uvedeným mechanismem. Vzhledem ke snadné redukovatelnosti vazby N-O jsou tyto reakce zatíženy vznikem vedlejších produktů, takže výtěžky N,N-disubstituovaných hydroxylaminů nebývají vysoké. AN karbaniontů vzniklých deprotonizací C-H kyselin Tyto reakce jsou dusíkatou obdobou Claisenovy esterové kondenzace. Nejdůležitějšími C-H kyselinami jsou při těchto reakcích sloučeniny s reaktivní methylenovou skupinou:

14 Např.:

15 Reakce tohoto typu se velmi často využívají k přípravě odpovídajících aminů. Příkladem může být syntéza důležité komponenty pro obecnou syntézu a-aminokyselin, jakou jsou acetylaminomalonestery (viz Michaelova adice). Tendence k tvorbě oximů při nitrosaci uvedeného typu je tak velká, že i v případě, kdy reaktivní skupina obsahuje pouze 1 atom H, dochází ke štěpení vzniklé nitrososloučeniny.

16 AN na dvojnou vazbu nitrosloučenin
Nukleofilní adice tohoto typu mohou probíhat jen u nitrosloučenin, u kterých v sousedství nitroskupiny není skupina obsahující atom H, poněvadž nitrosloučenina pak přechází na mezomerní aniont nitronových kyselin, který je již k AN uvedeného typu poměrně rezistentní: Jedná se tedy o aromatické, resp. o nitrosloučeniny s terciárním alkylem. V těchto případech pak k AN na vazbu N=O dochází, vzniklé produkty však většinou podléhají dalším přeměnám, nejčastěji eliminačním nebo redukčním. Mnohé mají nejednoznačný průběh.

17 AN organokovů, např. Grignardových činidel
Vzhledem k tomu, že při těchto reakcích vzniká řada dalších vedlejších produktů, nejsou dost dobře preparativně využitelné. Zajímavé je, že jsou často provázeny chemiluminiscencí. AN na dvojnou vazbu alkylnitrátů Tyto reakce jsou někdy alternativou nitrace pro přípravu nitrosloučenin.

18 AN na oxidy dusíku Praktický význam má pouze AN organokovů na NO a NO2. AN Grignardových sloučenin na oxid dusnatý Produktem těchto reakcí jsou především N-nitrosohydroxylaminy a jen v malém množství i N-substituované hydroxylaminy. Je tedy zřejmé, že při těchto reakcích dochází k tvorbě vazby N-N, což je možno vysvětlit AN na dimer (NO)2, nebo konjugací NO s radikálovým aduktem NO s Grignardovými činidly:

19 AN na vazbu S=O Rovněž tyto reakce se podobají AN na karbonylové sloučeniny. V praxi se z reakcí tohoto typu využívá nejčastěji AN organokovů. AN Grignardových činidel na SO2 Reakce tedy slouží k přípravě sulfinových kyselin. AN Grignardových činidel na sulfoxidy Těchto reakcí se využívá k přípravě sulfoniových solí.

20 Pseudobazicita Jedná se o druh tautomerie, která je založena na rovnováze mezi iontovou a kovalentní formou tautomerů. Její podstatou tedy je AN aniontu oniové soli na vhodné elektronově deficitní centrum, což v nejobecnějším tvaru můžeme znázornit následovně. Poloha této rovnováhy záleží jak na stabilitě kationtu AB, tak na nukleofilitě aniontu YI . To znamená, že provedeme-li iontovou výměnu aniontu (YI ) za nukleofilnější (NuI ), posuneme rovnováhu více nebo dokonce úplně doprava: Uvedenou rovnováhu můžeme sledovat konduktometricky (kovalentní forma je nevodivá), tak často i barevnou změnou (především v případě, kdy kationt AB je díky mezomerii barevný. Je-li kationt AB mezomerní, může k AN docházet na více centrech tohoto systému. Nejčastějšími typy kationtů AB jsou soli oniové, jako např. imoniové, oxoniové, sulfoniové i karbeniové.

21 Pseudobazicita u imoniových solí
Tento typ pseudobazicity je velmi častý. Imoniový kationt není součástí cyklu Typickým příkladem tohoto typu pseudobazicity jsou trifenylmethanová barviva, která ve formě soli mezomerního kationtu s málo nukleofilním aniontem jsou barevná a po výměně uvedených aniontů za nukleofilnější přecházejí na bezbarvé pseudobáze, které působením silných kyselin přechází zpět na barevnou sůl. Tak např. u barviv typu krystalové violeti můžeme tyto přeměny znázornit schematem: kde X = Cl, Br, I a Y = CN, SCN, N3

22 R = H ... pararosanilin R = CH3 ... krystalová violeť R = C2H5 ... ethylová violeť R = H, CH3, C2H5 Y = CN, SCN, N3

23 Imoniový kationt je součástí heterocyklu
U dusíkatých heterocyklů je tvorba pseudobazí nebo pseudobazická rovnováha velmi častá, jak lze demonstrovat následujícími příklady: a) Pseudobazicita pyridiniových solí pseudobáze Také zde záleží na nukleofilitě aniontu YI . Zatímco pro YI = Cl , Br , I , NO3 , HSO4 je rovnováha posunuta zcela vlevo, takže se jedná o pyridiniové soli (I), v případě YI = OH je rovnováha posunuta zcela ve prospěch pseudobáze (II) a v případě, že YI = CN je to produkt (III).

24 U pseudobáze (II, Y = OH) se kromě pseudobazické rovnováhy vyskytuje i tautomerie. V kyselém prostředí přechází pseudobáze zpět na pyridiniovou sůl (I). b) Pseudobazicita chinoliniových solí Situace je zde zcela analogická c) Pseudobazicita u isochinoliniových solí:

25 Pseudobazicita u oxoniových solí
S tímto typem se setkáváme především u pyrroliových, chromyliových a xanthyliových solí (uveden je jen výsledek pseudobazické rovnováhy po iontové výměně za nukleofilní aniont).

26 Pseudobazicita karbeniových solí
Jak karboniové kationty (s dvouelektronovou třístředovou vazbou), tak jednoduché karbeniové ionty jsou velmi reaktivní a nestabilní a nelze u nich o pseudobazických rovnováhách uvažovat. Pouze elektronově deficitní areny jsou díky elektronové delokalizaci stabilizovány. Týká se to tedy v podstatě jen cyklopropenyliových a tropyliových solí. U tropyliových solí je pseudobazická rovnováha rovněž závislá na nukleofilitě aniontu: