Dusíkaté sloučeniny.

Prezentace na téma: "Dusíkaté sloučeniny."— Transkript prezentace:

1 Dusíkaté sloučeniny

2

3 1. Nitrosloučeniny Vlastnosti silný –I a –M efekt
vysoká polarizace vazeb N=O a C-N Silně polární látky => vysoké body varu Lokalizace kladného náboje na atomu dusíku zpusobuje, že se nitroskupina chová jako silný elektronakceptor. t.v. = 101 oC t.v. = -16 oC malá rozpustnost ve vodě, dobrá v organických rozpouštědlech zápach – hořkomandlový bezbarvé nebo nažloutlé kapaliny aromatické deriváty - toxické OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

4 1. Nitrosloučeniny Vlastnosti
Silné elektronakceptorní vlastnosti nitroskupiny způsobují kyselost alfa vodíků, karbanion stabilizován delokalizací α vodíky kyselé (pKa ~ 9-10) – vlivem kladně nabitého atomu dusíku dochází k uvolnění vazeb vodíku k uhlíku v poloze  - tento vodík se štěpí jako proton, čímž dochází ke vzniku tautomerní formy nitrolátky, která pak vykazuje slabě kyselé vlastnosti (rozpouští se v roztoku NaOH) analogie enolátů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

5 Zástupci Azomycin (sexuálně přenosné infekce) Rohypnol TNT
Rohypnol – derivat benzodiazepinu, sedativni účinky, prosti nespavosti, patří mezi hypnotika Azomycin: proti infekcim TNT: jako výbušnina vykazuje mimořádně dobré vlastnosti - je velmi stabilní a málo citlivý vůči vnějším vlivům a přitom se vyznačuje velmi vysokou brizancí a razancí výbuchu. Je proto ideální látkou pro přípravu jak průmyslových tak vojenských trhavin TNT Pyrrolnitrin (fungicid) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

6 1. Nitrosloučeniny Příprava SE - nitrace
- činidla: HNO3, C(NO2)4, N2O5, NO2X SE u aromatických sloučenin – viz aromáty SE u alifatických sloučenin Nitraminy = výbušniny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

7 2. SN – viz halogenderiváty
Příprava 2. SN – viz halogenderiváty OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

8 - alifatické uhlovodíky - viz alkany
Příprava 3. SR - alifatické uhlovodíky - viz alkany - aromatické uhlovodíky - Sandmeyerova reakce OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

9 Příprava 4. adice 5. oxidace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

10 1. Nitrosloučeniny Reaktivita
Redukce – průběh redukce závisí jednak na pH roztoku, jednak na způsobu provedení katalytická redukce redukce kovy Aromatikcé nitrososloučeniny nelze získat přímou redukcí nitrolátek, proto se zpravidla připravují z arylhydroxylaminů oxidcí chromsírovou směsí nebo reakcí Grignard + nitrosylhalogenidy kyselé prostředí (Fe, Zn, Al, H3O+, CH3COOH) neutrální prostředí (Zn/NH4+, Al/Hg+) alkalické prostředí (Zn/OH-, Al/OH-) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

11 Reaktivita Výsledkem úplné redukce nitroskupiny je aminoskupina. Transformace může probíhat postupně – dvouelektronová redukce poskytuje intermedární nitrosoderiváty, které další redukcí tvoří hydroxylamin. Pokud redukci zinkovým prachem budeme provádět v roztoku alkalického hydroxidu, vzniklý hydroxylamin kondenzuje s dosud nezredukovaným nitrosobenzenem za vzniku azoxybenzenu OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

12 2. Nitrososloučeniny Vlastnosti
N-nitroso-N-mehtylmočovina (silný karcinogen, mutagen, terratogen) zbarvení zelené – modré, rozpustné v organických rozpouštědlech Toxické a karcinogenní látky Nestálé sloučeniny => dimerizace, isomerizace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

13 Vlastnosti nestále sloučeniny, tautomerizace aldoxim ketoxim
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

14 2. Nitrososloučeniny Příprava Příprava nitrosylového kationtu
z dusitanu z funkčních derivátů kyseliny dusité OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

15 ! Příprava nutná aktivace Nitrosace na uhlíkovém atomu kyselá
a) aromatické systémy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

16 Příprava b) alifatické systémy OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

17 Příprava Nitrosace na uhlíkovém atomu bazická
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

18 Příprava Nitrosace na dusíkovém atomu - primární aminy
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

19 Příprava - sekundární aminy - terciární aminy
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

20 2. Nitrososloučeniny Reaktivita - redukce - oxidace
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

21 Reaktivita - Reakce s Grignardovými činidly
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

22 3. Aminosloučeniny ~ deriváty amoniaku
atom dusíku s volným el. párem = bazické a nukleofilní vlastnosti intermolekulární vodíkové vazby => vyšší teploty varu než alkany s podobnou Mr OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

23 3. Aminosloučeniny Vlastnosti
rozpustné v organických rozpouštědlech, nižší i ve vodě kvartérní amoniové soli rozpustné ve vodě, ne v aprotických rozpouštědlech silný zápach Vznik při hnití masa, „mrtvolný jed“ Kadaverin (lat. cadaver = mrtvola) OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

24 3. Aminosloučeniny Bazicita Slabší báze – nižší pKa amoniového iontu
Silnější báze – vyšší pKa amoniového iontu OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

25 Vlastnosti Bazicita aminů Alifatické aminy: bazičtější než amoniak
bazicita roste v řadě terciární < primární < sekundární 2. Aromatické aminy: méně bazické než amoniak (vliv konjugace aromatického jádra) McMurry, Organická chemie, str. 899 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

26 Vlastnosti dusík netvoří sloučeniny, které by měly na jednom uhlíku vázány dvě primární aminoskupiny, tyto útvary se stabilizují odštěpením amoniaku aldimin ketimin vyjímka – močovina, guanidin OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

27 Zástupci heroin morfin nikotin kokain OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

28 3. Aminosloučeniny Příprava
1. Redukce – redukcí nitrilů nebo amidů působením LiAlH4 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

29 Příprava 1. Redukce – redukce nitrolátek

30 Příprava 1. Redukce – redukce azidů

31 Příprava 2. Substituce nukleofilní v alifatické řadě
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

32 Příprava 3. Gabrielova syntéza – viz halogenderiváty
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

33 Příprava 4. Hydroxyethylace aminů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

34 Příprava 5. Substituce nukleofilní v aromatické řadě
a) reakce halogenderivátů – viz halogenderiváty b) Buchererova reakce – viz hydroxysloučeniny OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

35 Příprava 6. Adice nukleofilní OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

36 Příprava 6. Reduktivní aminace

37 Příprava 6. Reduktivní aminace

38 3. Aminosloučeniny Reaktivita 1. Substituce nukleofilní
viz halogenderiváty viz příprava 2. Hofmannova eliminace Stabilizace odštěpením vody OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

39 Reaktivita 3. Adice nukleofilní
a) Primární aminy (popř. amoniak) => vznik iminů (vazba C=N) imin

40 Reaktivita Příklady: Nemůže dojít ke stabilizaci odštěpením vody za vzniku vazby C=N, ale vznikají sloučeniny s vazbou C=C OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

41 Reaktivita b) Sekundární aminy => vznik enaminů (vazba C=C) enamin

42 Reaktivita Příklad:

43 Reaktivita c) Příprava nitrilů aminokyselin
Mannichova reakce je souhrnným názvem pro aldolizační reakce v přítomnosti sekundárního aminu. Ten se stává součástí produktu reakce. Například formaldehyd s aminem za přítomnosti dalšího aldehydu nebo ketonu a za kyselé katalýzy při zvýšené teplotě reaguje následujícím způsobem: Reakcí formaldehydu se sekundárním aminem za kyselé katalýzy vzniká tzv. Mannichův reagent. OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

44 Reaktivita d) Mannichova reakce
Mannichova reakce je souhrnným názvem pro aldolizační reakce v přítomnosti sekundárního aminu. Ten se stává součástí produktu reakce. Například formaldehyd s aminem za přítomnosti dalšího aldehydu nebo ketonu a za kyselé katalýzy při zvýšené teplotě reaguje následujícím způsobem: Reakcí formaldehydu se sekundárním aminem za kyselé katalýzy vzniká tzv. Mannichův reagent.

45 Reaktivita e) Reakce s nitrily kyselin amidiny
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

46 Reaktivita f) Diazotace + Sandmayerovy reakce - viz nitrososloučeniny

47 4. Diazoniové soli Vlastnosti Stabilita porovnej
je-li diazoniová skupina v konjugaci se skupinou s +M efektem, je snížen její elektrofilní charakter a zvýšena stabilita OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

48 4. Diazoniové soli Příprava 1. Diazotace - mechanismus viz nitrosace
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

49 Příprava 2. Oxidace arylhydrazinů 3. Oxidace některých azosloučenin
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

50 4. Diazoniové soli Reaktivita 1. SE a) kopulace s aromáty methyloranž
methylčerveň OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

51 Reaktivita 1-aryl-3-fenyltriazeny

52 Reaktivita Substituenty, které přitahují elektrony v poloze ortho nebo para diazoniového iontu, zmenšují hustotu elektronů diazoskupiny a zvyšují tak její reaktivitu Porovnej reaktivitu 52 OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

53 Reaktivita b) kopulace s C-kyselinami OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

54 Reaktivita 2. SN 3. SR OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

55 Reaktivita 4. redukce siřičitanem sodným na arylhydraziny
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

56 5. Diazosloučeniny Vlastnosti plynné – kapalné – pevné
rozpustné v organických rozpouštědlech stabilní jen za nízkých teplot za vyšších teplot explozivní z alifatických sloučenin je nejdůležitější – diazomethan žlutý, jedovatý plyn rozpustný v diethyletheru sklon k explosivním rozkladům použití – methylace OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

57 5. Diazosloučeniny Příprava OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

58 5. Diazosloučeniny Reaktivita OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

59 Reaktivita Reakce s karboxylovými kyselinami (příprava methylesterů)
OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

60 Reaktivita Reakce s karbonylovými sloučeninami
Cyklické ketony => rozšíření kruhu

61 Reaktivita Příprava karbenů OCH/OC2_10_Dusíkaté deriváty

62 Sloučeniny síry

63 Rozdělení X H thioly, thiofenoly - R thioethery Dialkylsulfoxidy
Dialkylsulfony OH sulfenové kyseliny sulfinové kyseliny sulfonové kyseliny Cl Sulfenylchloridy Sulfinylchloridy Sulfonylchloridy OR estery sulfenových kyselin estery sulfinových kyselin (sulfináty) estery sulfonových kyselin (sulfonáty) NH2 sulfenamidy sulfinamidy sulfonamidy

64 Thioly a thiofenoly, thioethery
Příprava - SN

65 Thioly a thiofenoly, thioethery
Příprava - SN

66 Thioly a thiofenoly, thioethery
Reaktivita Dimethylsulfoxid -(DMSO) – univerzální rozpouštědlo

67 Thioly a thiofenoly, thioethery
Zástupci

68 Sulfonové kyseliny Příprava Oxidace thiolů SR SE

69 Sulfonové kyseliny Příprava

70 Sulfonové kyseliny Reaktivita

71 Příklady 1. Určete, která z uvedených dvojic látek je bazičtější:
a. ethylamin a amid kyseliny octové b. pyridin a 4-nitropyridin c. ethylamin a triethylamin d. glycin a alanin 2. Nakreslete produkty reakce následujících sloučenin s dusitanem za přítomnosti zředěné H2SO4 a. anilin b. N-ethylanilin c. N,N-dimethylanilin d. Trimethylfenylamoniová sůl 3. Jak připravíte: a. anilin z nitrobenzenu b. nitrobenzen z anilinu c. N-fenylhydroxylamin z nitrobenzenu d. N,N´- difenylhydrazin z benzenu

72 Příklady 4. V jakém prostředí proběhne následující reakce, odůvodněte návrhem mechanismu. 5. Navrhněte jednostupňovou syntézu: a. diethyl-[(1H-indol-3-yl)-fenyl-methyl]-aminu reakcí třech výchozích sloučenin, z nichž jedna je benzaldehyd. b. N,N-dimethylaminoethanolu reakcí dvou výchozích sloučenin c. 1-buten zahříváním jediné výchozí dusíkaté sloučeniny d. cyklohexyl-cyklohexylidene-aminu ze dvou reakčních komponent

73 Příklady 6. Nakreslete strukturní vzorce sloučenin s daným sumárním vzorcem: 7. Jak bude reagovat benzaldehyd s: a. diethylesterem kyseliny malonové za katalýzy ethanolátem sodným b. acetanhydridem za katalýzy octanem sodným a vodou c. 50% molárním množstvím hydrazinu za kyselé katalýzy d. acetylchloridem za katalýzy chloridem hlinitým 8. Navrhněte přípravu 3-chlorethylbenzenu z benzenu.

74 Příklady 9. Která z uvedených sloučenin může tvořit geometrické izomery: a. 2-methyl-but-2-en b. penta-1,3-dien c. 3-methyl-penta-1,3-dien d. 2,2'-Dimethyl-bicyclohexyliden 10. Nakreslete strukturní vzorce opticky aktivních isomerů odvozených od sloučeniny se sumárním vzorcem C7H16. 11. Nakreslete strukturní vzorec produktu, který by vznikl Diels-Alderovou reakcí cyklopentadienu a cyklopentenu.