Železo a další kovy. Železo, ruthenium a osmium Výskyt v přírodě a výroba Výskyt- nejběžnější nerosty Fe hematit (krevel) Fe 2 O 3, magnetit (magnetovec)Fe.

Prezentace na téma: "Železo a další kovy. Železo, ruthenium a osmium Výskyt v přírodě a výroba Výskyt- nejběžnější nerosty Fe hematit (krevel) Fe 2 O 3, magnetit (magnetovec)Fe."— Transkript prezentace:

1 Železo a další kovy

2 Železo, ruthenium a osmium Výskyt v přírodě a výroba Výskyt- nejběžnější nerosty Fe hematit (krevel) Fe 2 O 3, magnetit (magnetovec)Fe 3 O 4, limonit (hnědel) FeO(OH), siderit (ocelek) FeCO 3, pyrit FeS 2, chalkopyrit CuFeS 2

3 Železo Výroba Ve vysokých pecích se provádí redukce oxidů železa koksem (uhlíkem), ale skutečným redukčním činidlem je především CO. Pec se zaváží směsí rudy (hematit Fe 2 O 3 ), koksu a vápence. Zdola se vhání horký vzduch nebo vzduch obsahující topný olej. Tím se spaluje koks a v nejnižší části vysoké pece se dosáhne teploty 1600-2300 °C, zatímco v její nejvyšší části asi 200 °C. Za těchto podmínek se ruda redukuje na železo a křemičitá hlušina působením vápence přechází na strusku převážně ve formě CaSiO 3. Oxidací uhlíku vzdušným kyslíkem vzniká CO 2, který reaguje s ještě nezoxidovaným uhlíkem C + CO 2 → 2 CO na oxid uhelnatý. Při redukci hematitu probíhají tyto reakce: 3 Fe 2 O 3 + CO → 2 Fe 3 O 4 + CO 2 + 47,3 kJ 36,8 kJ + Fe 3 O 4 + CO → 3 FeO + CO 2 FeO + CO → Fe + CO 2 + 17,2 kJ SiO 2 + CaCO 3 → CaSiO 3 + CO 2 Roztavené železo a struska se hromadí na dně pece, odkud se odděleně vypouštějí.

4 Železo : Fyzikální vlastnosti Teplota tání [°C] 1535 Teplota varu [°C] 3070 Hustota [g.cm–3] 7,87

5 Železo : Chemické vlastnosti Snadno se rozpouští ve zředěných kyselinách za tvorby železnatých solí. Ve zředěné a studené HNO 3 se rozpouští podle rovnice 4 Fe + 10 HNO 3 → 4 Fe(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O Dusičnan železnatý krystalizuje obyčejně jako hexahydrát Fe(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O. V koncentrovanější a teplé kyselině dusičné se pasivuje tvorbou nepropustné vrstvičky oxidu. Tuto vrstvičku lze lehce odstranit působením např. kyseliny chlorovodíkové. Železo podléhá na vlhkém vzduchu korozi a povléká se vrstvou rzi. Podstatu koroze vystihuje souhrnná rovnice 4 Fe + 3 O 2 + 6 H 2 O → 4 Fe(OH) 3 nebo 4 FeO(OH) + 4 H 2 O Železo je významné při nejrůznějších pochodech v živých systémech rostlin i živočichů. Je součástí červeného krevního barviva hemoglobinu, bílkoviny transportující kyslík.

6 Železo : Nejvýznamnější sloučeniny Hydroxid železnatý Fe(OH) 2 připravený bez přístupu vzduchu je bílá sraženina zcela zásaditých vlastností. Fe(OH) 2 je nestálý, postupně se rozkládá na Fe 3 O 4 za současného vývoje vodíku. V přítomnosti kyslíku tmavne a přechází na červenohnědý hydratovaný oxid železitý. Zahříváním Fe 2 O 3 na vzduchu nad 1400 °C vzniká v závislosti na parciálním tlaku kyslíku smíšený černý oxid Fe 3 O 4. Fe 3 O 4 je feromagnetický, nerozpustný v kyselinách. Působením hydroxidů alkalických kovů na železité soli vzniká načervenale hnědá gelovitá sraženina hydratovaného oxidu o složení FeO(OH). Jejím zahříváním na 200 °C vzniká červenohnědý α-Fe 2 O 3 (v přírodě minerál hematit). Je významnou rudou sloužící k výrobě železa. Dále se používá jako červená barva do nátěrů, dále jako brusivo na sklo, kovy a drahé kameny.

7 Železo : Nejvýznamnější sloučeniny Sulfid železnatý FeS lze získat jako šedou nestechiometrickou sloučeninu reakcí vodných roztoků železnatých solí se sulfidem alkalického kovu nebo přímým slučováním. Disulfid železnatý FeS 2 se v přírodě se nachází jako žlutý minerál pyrit. Zahříváním za přístupu vzduchu se pyrit oxiduje 4 FeS 2 + 11 O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 kdežto zahříváním za sníženého tlaku se rozkládá FeS 2 → FeS + S Chlorid železitý FeCl 3 nad 300 °C sublimuje.

8 Železo : Nejvýznamnější komplexy Oxidační číslo (III) s konfigurací d5 se vyskytuje u železa v železitých komplexech Železo tvoří v oxidačním čísle (III) s anionty soli, které lze získat z roztoků ve formě krystalických světle fialových hydrátů obsahujících kation [Fe(H 2 O) 6 ] 3+. Síran železitý krystalizuje jako hydrát v závislosti na teplotě s různým počtem molekul vody (12, 10, 9, 7, 6 a 3). Přidáváním iontů SCN- do roztoků železitých solí vznikají krvavě červené roztoky [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 SCN- ↔ [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] + 3 H 2 O slabě žlutý bezbarvý krvavě červený Reakce slouží pro důkaz již velmi malých množství iontů Fe i nepatrných koncentrací iontů Fe +3. Červená komplexní sloučenina K 3 [Fe(CN) 6 ], zvaná červená krevní sůl, která je jedovatá. Uvolňují stopová množství HCN.

9 Železo : Nejvýznamnější komplexy Druhým běžným oxidačním číslem železa je (II) s konfigurací d6. Železnatý kation Fe 2+ tvoří se všemi běžnými anionty soli. Roztoky železnatých solí ve vodě obsahují světle zelený kation [Fe(H 2 O) 6 ] 2+. Železnaté soli nepodléhají na rozdíl od solí železitých hydrolýze, nereagují tedy při rozpouštění ve vodě kysele. Přídavkem uhličitanu se sráží FeCO 3, jehož vlhká sraženina se na vzduchu oxiduje. V případě, že CO 2 je v nadbytku, dochází ke vzniku rozpustného Fe(HCO 3 ) 2. Přítomnost hydrogenuhličitanu železnatého v pramenitých vodách způsobuje, že se z nich stáním vylučuje FeCO 3. Podstatou charakteristických hnědých sraženin nacházejících se v minerálních vodách po jisté době stání jsou hydratované oxidy železité, vzniklé právě vzdušnou oxidací FeCO 3. Hexakyanoželeznatan draselný K 4 [Fe(CN) 6 ], žlutá krevní sůl, krystalizuje z vodného roztoku ve formě velkých sírově žlutých krystalů jako trihydrát. Oxidací např. chlorem lze převést žlutou krevní sůl na červeno Přídavkem K 4 [Fe(CN) 6 ] do vodného roztoku obsahujícího železitou sůl vzniká tmavě modrá sraženina, nazývaná berlínská nebo pruská modř (1704). Na základě rentgenografické analýzy (1977) byl určen vzorec a struktura této látky. Je to Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ∙xH 2 O (x = 14 až 16),

10 Kobalt, Výskyt v přírodě a výroba Co: v sulfidech a arsenidech Výroba kobaltu je většinou spojena s metalurgií Cu, Ni a Pb. Po zpracování ostatních kovů zbývá oxid Co 3 O 4, který se redukuje koksem nebo aluminotermicky Fyzikální vlastnosti prvků Je stříbřitě lesklý s modrým nádechem.

11 Kobalt: Nejvýznamnější sloučeniny Oxid kobaltnatý CoO se rozpouští v taveninách fosforečnanů, křemičitanů, boritanů a hlinitanů, které barví krásně modře. Modré sklo je obyčejně barveno CoO. Toto sklo silně absorbuje žluté světlo a využívá se při určení draslíku vedle sodíku zabarvením plamene. V práškové formě slouží kobaltové sklo jako modrá malířská barva. Chlorid kobaltnatý nachází uplatnění jako indikátor účinnosti silikagelu, jako sušicího prostředku v exsikátorech. Bezvodý CoCl 2 totiž mění svoji modrou barvu na růžovou při přechodu z bezvodé formy na hydratovanou ([Co(H 2 O) 6 ] 2+ ). Voda se z tohoto komplexu odštěpuje již při teplotě 35 °C (výhodná indikace regenerace).

12 Nikl, výskyt výroba vlastnosti Výskyt v přírodě a výroba Ni: v sulfidech, arsenidech Výrobní postup při získávání Ni jsou složité a závislé na druhu zpracovávané rudy. Při rafinaci niklu je důležitý těkavý tetrakarbonyl niklu [Ni(CO) 4 ]. Fyzikální a chemické vlastnosti Je stříbřitě lesklý,je feromagnetický

13 Ni: Nejvýznamnější sloučeniny Síran nikelnatý se připravuje rozpouštěním kovu, oxidu nebo uhličitanu ve zředěné H2SO 4. Ochlazením roztoku nad teplotu 53 °C se vylučuje ve formě zeleného hexahydrátu NiSO 4 ∙6H 2 O Hexahydrát na suchém vzduchu větrá, na vlhkém vzduchu je stálý.Za obyčejné teploty krystalizuje z vodného roztoku smaragdově zelený heptahydrát NiSO 4 ∙7H 2 O, skalice nikelnatá. V přírodě se vyskytuje jako morenosit. Ze skupiny karbonylů kovů byl poprvé připraven v roce 1890 tetrakarbonyl niklu [Ni(CO) 4 ]

14 Měď, stříbro a zlato: Výskyt v přírodě a výroba Cu: ryzí, chalkopyrit (kyz měděný) CuFeS 2, chalkosin (leštěnec měděný) Cu 2 S, tenorit CuO, kuprit Cu 2 O, malachit CuCO 3 ∙Cu(OH) 2, azurit 2CuCO 3 ∙Cu(OH) 2 Ag : ryzí, argentit Ag 2 S, a další Au ryzí Au, a v některých minerálech Hlavním zdrojem mědi jsou sulfidické rudy obsahující železo, které jsou obvykle chudé na obsah mědi. Hutnické zpracování se dělí na dílčí pochody pražení (odstranění části síry), tavení na měděný kamínek (Cu 2 S + variabilní množství FeS), který obsahuje až 60% mědi a zpracování měděného kamínku na surovou měď. Železo se odstraňuje oxidací v konvertorech a stává se součástí strusky( FeO.SiO 2 ) Sulfid měďný se nejprve taví za přístupu vzduchu, přičemž probíhá přeměna sulfidů v oxidy jako při obyčejném pražení. Před ukončením přeměny se přeruší přívod vzduchu, takže vzniklé oxidy začnou reagovat se zbylými sulfidy 2 Cu 2 S + 3 O 2 → 2 Cu 2 O + 2 SO 2 (pražení) 2 Cu 2 O + Cu 2 S → 6 Cu + SO 2 (reakce)

15 Měď, stříbro a zlato: výroba Hlavní část mědi se dále čistí elektrolyticky. Anodické kaly jsou pak cenným zdrojem Ag, Au a dalších drahých kovů. Většina dnes vyrobeného stříbra je vedlejším produktem při zpracování neželezných kovů ze sulfidických rud, např. z rud Cu, Pb, Zn a Ni. Jenom malá část pochází z Ag 2 S (asi 20 %). A to tzv mokrou cestou, kyanidovým loužením (0,1-0,2 % roztokem NaCN), při kterém vzniká vedle jiných sloučenin především Na[Ag(CN) 2 ] Z roztoku se stříbro vysráží přídavkem zinkových hoblin (cementace zinkem) 2 Na[Ag(CN) 2 ] + Zn → 2 Ag + Na 2 [Zn(CN) 4 ] Zlato se od pradávna získávalo z říčního písku rýžováním, které je založeno na základě rozdílných hustot zlata a písku ( Au 19,3 a písek 2,5 g.cm –3 ). Současný způsob získávání je založen na dolování “horského” zlata (Au ještě z prvotních ložisek). Amalgamační pochod získávání zlata je založen na schopnosti rtuti rozpouštět Au za tvorby amalgámu, z něhož se dá Au snadno získat oddestilováním rtuti. Kyanidové loužení (od r. 1866) je obdobné jako u stříbra.

16 Měď, stříbro a zlato: Fyzikální a chemické vlastnosti 29Cu 47Ag 79Au Elektronová konfigurace [Ar] 3d10 4s1 [Kr] 4d10 5s1 [Xe] 4f14 5d10 6s1 Zlato má pouze jeden přírodní izotop Au a jeho atomová hmotnost je tedy známa dostatečně přesně (196,96654). Všechny tři kovy jsou známy v koloidní formě. Stálé koloidní zlato je "Cassiův purpur", který slouží jak k citlivému důkazu Au 3+, tak i k barvení skla a porcelánu. Měď, stříbro i zlato se vyznačují mimořádnou schopností tvořit s různými kovy slitiny. V řadě případů mají slitiny, které tyto prvky tvoří, charakter nestechiometrických intermetalických sloučenin, jež odpovídají definovanému strukturnímu typu. Schopnost slučování prvků ve skupině klesá směrem od mědi ke zlatu, které svou inertností připomíná platinové kovy. Na suchém a čistém vzduchu za obyčejné teploty se neoxidují.

17 Měď, stříbro a zlato: Chemické vlastnosti Pouze měď, je-li zahřívána do červeného žáru, přechází na červený až černohnědý oxid měďný Cu 2 O, při vyšším tlaku kyslíku na oxid měďnatý CuO. Měď se snadno slučuje se sírou a halogeny. Stříbro má velkou afinitu k síře, která se projevuje černáním stříbrných předmětů vystavených účinkům vzduchu (většinou obsahuje sloučeniny síry). Černání je způsobeno tvorbou povrchové vrstvičky černého sulfidu Ag 2 S. Za podobných podmínek se měď pokrývá zelenou vrstvou zásaditého uhličitanu CuCO 3 ∙Cu(OH) 2, zásaditého síranu CuSO 4 ∙Cu(OH) 2 nebo zásaditého chloridu CuCl 2 ∙3Cu(OH) 2, kterou označujeme jako “patinu”. Tato vrstvička chrání kov před dalším působením nečistot z ovzduší.

18 Měď, stříbro a zlato: Chemické vlastnosti Za nepřístupu vzdušného kyslíku se tyto kovy nerozpouštějí v kyselinách, které nemají oxidační účinky. Měď i stříbro se rozpouštějí v horké konc. H 2 SO 4, ve zředěné a konc. HNO 3. Na rozdíl od prvních dvou kovů se zlato rozpouští v roztocích silných oxidačních činidel jako je chlorová voda nebo v lučavce královské. Produktem je kyselina chlorozlatitá, tvořící žluté krystaly H[AuCl 4 ]∙4H 2 O. Nejstálejší oxidační číslo ve vodném roztoku je u mědi (II), u stříbra (I) a u zlata (III).

19 Měď, stříbro a zlato: Sloučeniny Oxid měďný Cu 2 O se nejpohodlněji připraví přidáním hydroxidu sodného a některého nepříliš silného redukčního činidla (např. hroznového cukru nebo hydrazinu) k roztoku CuSO 4 nebo Fehlingovu roztoku (Fehling I: roztok CuSO 4, Fehling II: roztok NaOH a Seignettovy soli KNa[C 4 H 4 O 6 ]∙4H 2 O, před upotřebením se roztoky smíchají). Při mírném zahřátí vznikne nejprve žlutá sraženina (gel jemně disperzního Cu 2 O), která se při zahřívání pozvolna barví červeně vlivem narůstání částeček. Tato reakce je podstatou velmi citlivého Fehlingova testu na cukry a jiná redukční činidla. Černý oxid měďnatý CuO se dá získat tepelným rozkladem dusičnanu nebo zásaditého uhličitanu měďnatého. Oxid stříbrný Ag 2 O (struktura Cu 2 O) se tvoří jako tmavě hnědá sraženina působením hydroxidů na roztoky stříbrných solí.

20 Měď, stříbro a zlato: Sloučeniny AgOH s největší pravděpodobností existuje pouze ve vodném roztoku. Zaváděním H 2 S do roztoku stříbrných solí vzniká černá sraženina Ag 2 S jako nejméně rozpustná stříbrná sůl. „Nabíhání“ a černání stříbrných předmětů na vzduchu v obývaných prostorách je založeno na reakci 2 Ag + H 2 S + ½ O 2 → Ag 2 S + H 2 O ([1])[1] V klasických fotografických procesech hraje důležitou roli "ustalování" negativu AgX(s) + 2 Na 2 S 2 O 3 → Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + NaX Oxidační číslo (I) je nejvýznamnější u stříbra. Nejdůležitější solí stříbra je dusičnan stříbrný AgNO 3 3 Ag + 4 HNO 3 → 3 AgNO 3 + NO + 2 H 2 O Tvoří bezbarvé krystalky, dobře rozpustné ve vodě. Taje při 212 ºC. Na kůži působí AgNO3 oxidačně a žíravě za vylučování tmavého stříbra[2].[2] [1] Dotykem s hliníkovou folii ve zředěném roztoku Na 2 CO 3 se opět vyredukuje lesklé stříbro. [1] [2] V lékařství slouží tyčinky z AgNO 3 k ošetření bradavic („pekelný kámen“, „lapis infernalis“)[2]

21 Měď, stříbro a zlato: Sloučeniny Krystalický modrý pentahydrát síranu měďnatého CuSO 4 ∙5H 2 O (modrá skalice) obsahuje komplexní anion [Cu(H 2 O) 4 ] 2+. Pátá molekula vody je vázána vodíkovým můstkem k jedné z koordinovaných molekul H 2 O a ke kyslíkovému atomu skupiny SO 4 2-. Zahříváním ztrácí pentahydrát vodu a přes monohydrát přechází při teplotě nad 200 °C na bílý bezvodý síran měďnatý. Hexahydrát dusičnanu měďnatého Cu(NO 3 )2∙6H 2 O nelze na rozdíl od pentahydrátusíranu měďnatého převést na bezvodou sůl termicky, protože se přitom rozkládá na zásaditou sůl nebo na CuO. Z vodných roztoků Cu 2+ lze přídavkem amoniaku a poté vysrážením alkoholem získat [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ∙xH 2 O Nejstálejším oxidačním číslem zlata je (III) v tetrahydrátu kyseliny tetrachlorozlatité H[AuCl 4 ]∙4H 2 O.

22 Zinek, kadmium a rtuť Výskyt v přírodě a výroba Zn sfalerit (blejno zinkové, kub.) α-ZnS, wurtzit (hexag.) β-ZnS, zinkit ZnO, smithsonit (kalamín) ZnCO 3, Hg cinnabarit (rumělka) HgS, tiemannit HgSe, coloradoit HgTe, livingstonit Hg[Sb4S7] ("HgS∙2Sb2S3") Zinek[1] se získává převedením sulfidu na oxid a poté redukcí uhlíkem při teplotách 1000-1300 °C na kov. Páry kovu se při těchto teplotách znovu oxidují, a proto se jejich kondenzace provádí za nepřístupu vzduchu.[1] Rtuť se vyskytuje v přírodě převážně ve formě sulfidu HgS jako rumělka. Vyskytuje se také v nepatrných množstvích v elementární formě jako ryzí, v kapičkách rozptýlená v horninách. Rtuť se připravuje pražením sulfidu v proudu vzduchu HgS + O 2 → Hg + SO 2 Rudy bohaté na kov praží se železným odpadem nebo s páleným vápnem HgS + Fe → Hg + FeS 4 HgS + 4 CaO → 4 Hg + 3 CaS + CaSO4

23 Zinek, kadmium a rtuť Fyzikální a chemické vlastnosti Fyzikální vlastnosti Hustota [g.cm–3] 7,14 (Zn) 8,64 (Cd) 13,55(Hg) Pozoruhodnými vlastnostmi těchto kovů jsou nízké teploty tání a varu. Při obyčejné teplotě je zinek dosti křehký, při teplotě 100 až 150 °C je však tažný a dá se válcovat na plech a vytahovat v drát. Nad 200 °C se však stává tak křehkým, že jej lze rozetřít na prášek. Kadmium je velmi tažné, poměrně měkké a lze z něho nožem odkrajovat třísky. Zinek a kadmium na vlhkém vzduchu rychle ztrácejí lesk, slučují se s kyslíkem, sírou, fosforem a při zahřívání i s halogeny. Rtuť je jediný kov, který je při obyčejné teplotě kapalný, a kromě vzácných plynů je jediným prvkem, jehož páry jsou výlučně jednoatomové. Hg je chemicky poněkud odlišná od prvních dvou prvků skupiny. Zinek zahřátý na vzduchu shoří jasně svítivým modrozeleným plamenem na ZnO. Kadmium zahřáté prudce na vzduchu shoří červeným plamenem za vzniku hnědých dýmů CdO. Hg se slučuje při teplotě nad 350 °C s kyslíkem, ale nad 400 °C se HgO opět rozkládá na prvky.

24 Zinek, kadmium a rtuť Fyzikální a chemické vlastnosti Zinek jako jediný prvek této skupiny se rozpouští v koncentrovaném roztoku hydroxidu alkalického kovu za vzniku zinečnatanových aniontů, např. [Zn(OH) 4 ] 2-, a také ve vodném roztoku amoniaku. Je-li však zinek velmi čistý, k rozpouštění nedochází buď vůbec, nebo velmi pomalu. Všechny tři prvky tvoří slitiny s jinými kovy. Slitiny zinku s mědí jsou mosazi. Slitiny rtuti jsou známé jako amalgámy. Nejsnadněji tvoří amalgámy těžké kovy, většina kovů první přechodné řady (výjimku tvoří Mn a Cu) je ve rtuti nerozpustná. Proto mohou být ke skladování Hg použity železné nádoby. Sloučeniny Zn 2+, Cd 2+ a Hg 2+ mají stabilní konfiguraci d 10 a jsou stálé v oxidačním čísle (+2). Výjimku tvoří kation Hg, ve kterém je rtuť v oxidačním čísle (+1).

25 Zinek, kadmium a rtuť nejvýznamnější sloučeniny ZnO je nejdůležitější z vyráběných sloučenin zinku. ZnO je amfoterní, rozpouští se v kyselinách za tvorby zinečnatých solí a v hydroxidech za tvorby zinečnatanů [Zn(OH) 3 ]- a [Zn(OH) 4 ] 2-. HgO existuje v červené a žluté barevné modifikaci. Obě mají stejnou strukturu. Rozdíl v barvě je způsoben velikostí částic.

26 Zinek, kadmium a rtuť nejvýznamnější sloučeniny Sulfid zinečnatý ZnS se vyskytuje v přírodě jako kubický sfalerit α-ZnS a vzácnější hexagonální wurtzit β-ZnS Krystalický ZnS s obsahem 0,01 % mědi nebo stříbra po ozáření světlem, katodovými paprsky, rentgenovým a radioaktivním zářením dále světélkuje (fluorescence nebo luminiscence) ve tmě (tzv. Sidotovo blejno). Chlorid rtuťnatý HgCl 2, známý jako “sublimát”. Je to prudký jed a používá se jako antiseptikum. Kalomel Hg 2 Cl 2 přelije-li se kalomel se přelije amoniakem, intenzivně zčerná[1] pravděpodobně jemně rozptýlenou rtutí[1] Hg 2 Cl 2 + 2 NH 3 → [Hg(NH 2 )]Cl + Hg + NH 4 Cl [ 1][ 1] καλόν μέλας – krásná čerň.