6. Hmotnostní analyzátory I 6. Hmotnostní analyzátory I. (sektorové), základy vakuové techniky, metastabilní ionty Typy analyzátorů Typ analyzátoru Princip separace Magnetický sektor Magnetický moment Elektrický sektor Kinetická energie --------------------------------------------------------------------------------- Kvadrupól m/z stabilita trajektorií Iontová past m/z resonanční frekvence Průletový Rychlost (doba letu) Iontová cyklotronová rezonance m/z resonanční frekvence

Mass Spectrometer The Mass Spectrometer Invented by F. W. Aston in 1919 working on separating the isotopes of neon. Discovered two types of atom: one type of mass 20, another type of mass 22 The Mass Spectrometer works on the principle that positive ions are separated by mass when moving in a magnetic field

F. W. Aston 1877 - 1945

Nobelova cena za chemii – 1922 Konstrukce hmotnostního spektrometru – 1919 - studium isotopů Ne 4

Aston’s Mass Spectrometer SCC Science Dept

Principle of magnetic Mass spectrometer Sample Inlet negatively charged plates Ionisation Chamber Accelerator Electron Gun Separation Unit Analyser Unit Variable magnetic field Lighter particles Recorder Intermediate mass particles Heavier particles Ion detector Amplifier Vacuum Pump SCC Science Dept

U= 4 – 8 kV Rovnováha sil: r2 = 2 (m/ze) (U/B2)

Magnetické pole jako separátor iontů: - ionty urychlené elektrickým polem U= 4 – 8 kV: E = mv2/2 = z.e.U v = (2.z.e.U/m)1/2 (1) - vakuum - fokusační a kolimační štěrbiny - magnetické pole - odstředivá síla F = mv2/r - dostředivá síla Fmag = B.v.z.e (B=indukce mag.pole) - rovnováha sil: mv2/r = B.v.z.e v = B.z.e.r/m (2) Porovnáním v2 z rovnic (1) a (2): (2.z.e.U/m) = (B.z.e.r/m) 2 m/z = B2 r2 e / 2 U r2 = 2. [m/(z.e)] . [U/B2]

Magnetické pole jako separátor iontů

Rychlost iontů urychlených z iontového zdroje je statisticky rozdělena (Boltzmannovo rozdělení) – následek: neostrá fokusace v magnetickém poli

Dvojitá fokusace: předřazené elektrické pole

Význam vysokého rozlišení

Základy vakuové techniky Vakuum nízké Tlak: 105 – 0,1 Pa Přístroje: rotační olejová vývěva membránová vývěva vysoké (HV) 0,1 Pa – 10-5 Pa difúzní vývěva sorpční vývěva turbomolekulová v. velmi vysoké (UHV) nižší než 10-5 Pa iontová v. titanová rozprašovací v.

Rotační olejová vývěva

Membránové vývěvy Membránové vývěvy pracují na principu střídavého pohybu membrány (neopren, neopren + teflon), generovaného excentrickým kroužením ojnice poháněné elektromotorem. Plyn je nasáván a vytlačován přes ventily, prostor čerpání je stacionárními těsněními oddělen od okolí (hermetické vůči okolí). Jejich předností je suchý (100 % bezolejový ) provoz, bezúdržbovost a velmi tichý chod.

Difúzní olejová vývěva

Sorpční vývěva

Turbomolekulární vývěva

Titanová výbojová iontová vývěva

Metastabilní ionty Ionty s dobou života řádu 1-10 s Iont je v sektorovém přístroji urychlen jako m1+, rozloží se v oblasti bez pole (10 s) a je analyzován jako m2 +, jeho hybnost je však menší než m2 vzniklé-ho v iontové zdroji – proto je pík difúzní, representuje více přechod než iont. Spřažené scany: B/E („dceřinné“ ionty), B2/E („rodičovské“ ionty) m1+ = m2 + + m3 m3 = m1 – m2 Předpoklad: zachování hybnosti (rychlosti) Registrujeme iont m* = (m2)2/ m1 Lze určit nomograficky: log m* = 2.log m2 – log m1 resp. log m2 = ½ (log m* + log m1) Př.: Předpokládejme, že ion m/z=60 se rozkládá na m/z= 59 a ztrácí atom H Jakou hodnotu má m* ? m* = 592 / 60 = 58,02

Metastabilní ionty

Metastabilní ionty

Příklad: Všechny metastabilní ionty pozorované ve spektru benzenu vznikají z jeho molekulárního iontu m1 : m/z=78 Byly pozorovány tyto metastabilní ionty m * : m/z = 76,0 74,1 34,7 a 19,5. Přiřaďte jim ionty fragmentů m2+ -------------------------------------------- S použitím vztahu: m* = (m2)2/ m1 dostaneme pro m2: 77, 76, 52 a 39

Otázky Které plynné ionty produkované z atmosféry můžeme očekávat jestliže hmotnostní spektrometr pracuje při špatném vakuu? Jaké změny musíme provést v iontovém zdroji při ionizaci elektrony, abychom mohli pozorovat negativní ionty ve hmotnostní spektrometru? Rozlišení hmotnostního spektrometru je 4000. Jak přesně budeme měřit hmotnost iontu s m/z=400? Byla naměřena hodnota m/z= 31,9898 pro bezbarvý plyn. Je podezření na metanol. Identifikujte ten plyn! Metanol má molekulovou hmotnost 32,0264, kyslík 31,9898. Jaká musí být minimální rozlišovací schopnost hmotnostního spektrometru, abychom mohli rozlišit oba molekulové ionty? Vypočtěte potřebnou rozlišovací schopnost hmotnostního spektrometru pro rozlišení kation-radikálů C8H16+. a C7H12O+.! m(H) = 1,0078.4=4,0312 m(O) = 15,9949 [CH4 --- O] m(C) = 12,000 16,0312-15,9949=0,0363 112/0,0363=2113,2

Odpovědi N2 (m/z=28), O2 (m/z=32), CO2 (m/z=44) Je nutno změnit polaritu mezi clonou, odrážející ionty a první urychlující destičkou (odrážející clona musí mít negativní potenciál vzhledem k urychlující destičce) Rozlišení m/m = 4000, m=400, odtud m =0,1 Jde o kyslík, metanol by měl molekulovou hmotnost 32,0264 Rozlišovací schopnost musí být minimálně 32/0.0366 = 874,32 Rozlišovací schopnost musí být minimálně 112/0.0363 = 2113,2