Monte Carlo simulace hexameru vody Autor: Bc. Lenka Ličmanová Vedoucí práce: Mgr. Aleš Vítek Seminář KFY PŘF OU

Obsah  Motivace  Metody  Monte Carlo  Parallel tempering  Multiple histogram  Boltzmann reweighting  Coupled Clusters, DFT  Van der Waalsovy korekce  Termodynamika klastrů  Výpočet  Výběr funkcionálu: testy  Interakční modely: fitování  Výpočet termodynamiky  Výhledy

Motivace

Monte Carlo  Metoda Monte Carlo generuje konfigurace s ohledem na efektivní výpočet středních hodnot  používá generátor náhodných čísel.

Parallel tempering  Metoda parallel-tempering - paralelní Monte Carlo simulace běžící při různých teplotách  Jeden Monte Carlo krok se skládá z náhodného posunu a rotace postupně všech molekul  Výměna konfigurací klastrů mezi náhodně vybranou dvojicí sousedních teplot po každém Monte Carlo kroku všech systémů (po každém celoklastrovém pohybu všech systémů) byla navržena s 30% pravděpodobností.  Navrhovaná výměna je pak přijímána s pravděpodobností kde

Multiple histogram Během Monte Carlo simulace se měří histogramy energií

Histogram energie závisí na teplotě

Závislost pravděpodobnosti výskytu

 Veličina hustota stavů udává „počet stavů“ mezi energiemi, kde  Hustota stavů nezávisí na teplotě a lze ji vyjádřit vztahem  kde je histogram energií systému naměřených během Monte Carlo simulace probíhající při teplotě T.

 Během simulace parallel tempering Monte Carlo se naměří histogram zvlášť pro každý systém.  Měříme při M teplotách T1, T2,..., TM, tzn. že naměříme M histogramů a z každého histogramu vypočteme odhad hustoty stavů,,...,  Pro nekonečně dlouhou Monte Carlo simulaci by platilo, že odhady hustot stavů by byly totožné, pro konečně dlouhou simulaci, o jakou se jedná i v našich výpočtech, se však liší.  Proto nás zajímá „průměr“ všech odhadů hustot stavů, který získáme řešením následujících rovnic

Boltzmann reweighting Metoda Boltzmann reweighting dává statistický výsledek odpovídající interakčnímu modelu V D, přičemž Monte Carlo simulace beží podle interakčního modelu V L. V tomto případě odpovídá interakční model V D interakčnímu modelu DFT a interakční model V L odpovídá interakčnímu modelu TIP6P.

Coupled Clusters, DFT Coupled Clusters –založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce –velmi přesné výsledky –výpočetně velmi náročné –Coupled Clusters jako referenční výpočet DFT –založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí –nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky –provádění testů více funkcionálů –výsledky doplněny o empirické van der Waalsovy korekce [4] [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

Van der Waalsovy korekce [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002) r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul s 6 je koeficient korekce –Použili jsme: Funkcionálkorekce [1] korekce [2] BLYP1,40 1,20 PBE0,700,75 B3LYP-1,05

Termodynamika klastrů

Výběr funkcionálu

Interakční modely Snažili jsme 11 (13) parametrů nafitovat na DFT energie tak, aby suma čtverců odchylek energií našich interakčních modelů od energií DFT byla minimální. TIP6Pm, TIP8Pm - bez i se zahrnutím polarizační energie Na minimalizaci sumy čtverců jsme použili metodu simulovaného žíhání.

Termodynamika

Strukturní izomery Santra, B. On the accurancy of density-functionaů theory exchange-correlation functionals for H bonds in small water clusters. II. The water hexamer and van der Waals interactions. Journal of Chemical Physics, 129, , 2003.

Použitý funkcionál B97R není pro hexamer vody příliš vhodný, protože přináší špatné pořadí lokálních minim a to navzdory tomu, že při použití ve výpočtu pro dimer dával energie velmi blízké referenčnímu Coupled Cluster výpočtu.

Výhledy  Východiskem je tedy použití jiného funkcionálu, již nyní se pracuje na jeho výběru.  Jelikož se funckionál B97R ukázal pro hexamer nevhodný, neuplatnila se již metoda Boltzmann reweighting.  Její použití se plánuje do připravovaných výpočtů.