Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (3) 3.1 Podmřížkový model – základní modelové představy 3.2 Roztoky stechiometrických sloučenin – substituce na jedné podmřížce (typ (A,B)aCc) 3.3 Roztoky stechiometrických sloučenin – substituce na dvou podmřížkách (typ (A,B)(C,D)) 3.4 Intersticiální tuhé roztoky (typ AC1-δ) 3.5 Iontové taveniny http://www.vscht.cz/ipl/TM4.html 2014

Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků Wagner & Schottky (1930), Bragg & Williams (1934,1935) Sublattice Model – SM (Hillert & Staffansson, 1970) Compound Energy Model – CEM (Hillert et al., 1986) Použití Uspořádané intermetalické fáze: γ’-Ni3Al, σ-fáze v systémech Cr-Fe, Re-W, …, Lavesovy fáze v systémech Cu-Mg, Mg-Ni, … Roztoky stechiometrických sloučenin: (Ca,Sr)O, (Ni,Fe)Cr2O4, (Ga,In)(As,Sb), … Nestechiometrické sloučeniny: “makro” - SrMnO3-δ, “mikro” – bodové defekty v GaAs, Intersticiální pevné roztoky: TiC1-δ, (U,Pu)N1-δ, … 2014

Základní modelové představy: Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattices), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty. Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions). Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok (ideální nebo reálný). Makroskopickými složkami roztoku (end-members) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compounds), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách. NaCl(B1) 2 x FCC(A1) 2014

Dále jsou odvozeny vztahy pro integrální a parciální molární Gibbsovu energii různých typů pevných roztoků. Pro lepší orientaci je vždy dodrženo následující schéma: Jsou definovány podmřížky, mikro- a makrosložky roztoku. Je provedena látková bilance (celková látková množství mikrosložek na jedné a druhé podmřížce jsou označována n’ resp. n’’, látková množství makrosložek n) a odvozeny vztahy mezi podmřížkovými molárními zlomky (y resp. z) a molárními zlomky makrosložek (x). Jsou zapsány vztahy pro integrální Gibbsovu energii (celkovou a molární) ve tvaru Jsou odvozeny vztahy pro parciální molární Gibbsovy energie (chemický potenciál) jednotlivých složek roztoku. Poznámka: pro vyjádření dodatkové Gibbsovy energie je pro jednoduchost vždy použit model regulárního roztoku. 2014

I. Roztok typu (A,B) – běžný substituční roztok Jedna podmřížka, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, makrosložky A a B 1 2 3 4 2014

II. Roztok typu (A,B)C Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AC a BC 1 2 3 4 2014

III. Roztok typu (A,B)aCc Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AaCc a BaCc 1 2 3 4 2014

III. Roztok typu (A,B)aCc - pokračování Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek ACc, BCc, … 2014

Příklad 1: Komplexní spinel (Fe2+)(Fe3+,Cr3+)2O4 Ideální strukturu spinelu lze interpretovat jako FCC mřížku obsazenou anionty O2-, ve které je každá osmá tetraedrická dutina obsazena kationtem Me2+ a každá druhá oktaedrická dutina kationtem Me3+. Skutečnost, že magnetit, jako jedna z dále uvedených makrosložek, vykazuje tzv. inverzní strukturu v dalším odvození zanedbáme. Tři podmřížky, mikrosložky Fe3+ a Cr3+ na jedné podmřížce, Fe2+ na druhé podmřížce a O2- na třetí podmřížce, makrosložky FeFe2O4 (magnetit) a FeCr2O4 (chromit). 1 2 Označení: Fe2+ = F2, Fe3+ = F3, Cr3+ = C3 FeFe2O4 = FFO, FeCr2O4 = FCO 2014

Příklad 1 - pokračování Komplexní spinel (Fe2+)(Fe3+,Cr3+)2O4 V případě ideálního chování platí: 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) tzv. reciproké systémy Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné, mikrosložky C a D na druhé podmřížce, makrosložky AC, AD, BC a BD 1 2 Problém: Přepočtové vztahy mezi xij (tři nezávislé proměnné) a yi, zj (dvě nezávisle proměnné) nejsou jednoznačné 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 2 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 3 Z důvodů zjednodušení dalších matematických úprav vyjádříme molární Gibbsovu energii jako funkci podmřížkových molárních zlomků y a z místo molárních zlomků makrosložek x. 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 4 Označme y = yB (yA = 1- y), z = zD (zC = 1- z). Platí: 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 4 Označme y = yB (yA = 1- y), z = zD (zC = 1- z). Platí: 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování Označme Platí: 2014

IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování termodynamická stabilita Podmínka termodynamické stability: Předpoklad ideálního směšování na obou podmřížkách: Spinodála 2014

Příklad 2: Kvaternární pevné roztoky typu (AIII,AIII)(BV,BV) Vypočtené oblasti omezené mísitelnosti (binodální křivky a konody) pevných roztoků (Ga,In)(As,P) a (Al,In)(As,P), H. Ohtani et al.: Phase equilibria in III-V Quaternary alloy semiconductors, Part II: III-III-V-V systems, Computer Aided Innovation of New Materials II, (M. Doyama et al., Eds.), Elsevier 1993. 2014

Příklad 3: Nestechiometrická fáze SrMnO3-δ Nestechiometrickou fázi SrMnO3-δ můžeme zapsat na základě podmřížkového modelu vzorcem (Sr2+)(Mn3+,Mn4+)(O2-,Va)3. Jedna podmřížka je obsazována kationty Mn3+ a Mn4+, druhá anionty kyslíku s vakancemi, jejichž koncentrace je s ohledem na elektroneutralitu systému dána obsahem Mn3+. Třetí podmřížka je zcela zaplněna ionty Sr2+. 1 Podmřížkový model se substitucí na dvou podmřížkách formálně vede ke čtyřem makrosložkám. Ty jsou v tomto případě hypotetické (nejsou elektroneutrální), a proto je další postup zjednodušen volbou pouze dvou reálných makrosložek: SrMnO2,5 a SrMnO3, přičemž v prvním případě je veškerý mangan přítomen jako Mn3+, v druhém jako Mn4+. 2014

Příklad 3 - pokračování Nestechiometrická fáze SrMnO3-δ 2 Označení: Mn3+ = M3, Mn4+ = M4, SrMnO2,5 = SMO2,5, SrMnO3 = SMO3 Předpoklad: ideální míšení na obou podmřížkách 3 4 2014

V. Intersticiální roztok typu AC1-δ Intersticiální pevné roztoky vznikají tak, že v definovaných polohách (dutinách) mřížky prvku s většími atomy se zabudovávají menší atomy rozpouštěného prvku. Tyto polohy lze chápat jako podmřížku, na které dochází k nahodilému míšení atomů a vakancí (označení Va). Dvě podmřížky, mikrosložky A na jedné podmřížce, C a Va na druhé podmřížce – A(C,Va), makrosložky AC a A 1 mol roztoku AC1-δ představuje: {1 mol A + (1-δ) mol C} resp. {δ mol A + (1-δ) mol AC} 1 2 2014

V. Intersticiální roztok typu AC1-δ - pokračování 3 Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (AC+A): Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (A+C): Platí: 1 mol (AC+C) = (1 + xAC) mol (A+C) 2014

V. Intersticiální roztok typu AC1-δ - pokračování 4 Chemické potenciály složek v roztoku (AC+A): Chemické potenciály složek v roztoku (A+C): 2014

VI. Podmřížkový model pro iontové taveniny M. Hillert (Acta Chem. Scand. 1970) Struktura iontové taveniny je analogická struktuře pevné látky. Formální zavedení dvou podmřížek obsazovaných stejně nabitýmí ionty. Rozšíření zavedením neutrálních atomů/molekul. Rozšíření zavedením vakancí (s formálním nábojem) Příklady použití: NaCl-KBr, CaO-MgO, CaO-SiO2, Me-MeOx, … 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Binární systém A-B Vícesložkový systém 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklady KCl-KBr-NaCl-NaBr Ca-CaO CaO-SiO2 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklady FeO-Fe2O3-SiO2 BaO-Al2O3 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklad Cu-O 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklad Cu-O Tavenina je popsána na základě podmřížkového modelu. Pozice na jedné podmřížce jsou zcela obsazeny kationty Cu1+ a/nebo Cu2+, pozice na druhé podmřížce zcela nebo částečně anionty O2-. Složení taveny lze vyjádřit stechiometrickým vzorcem Model popisuje oblast Cu-CuO (xO = 0,5). Kapalná měď odpovídá stechiometrii (Cu1+)(Va1-), kapalný oxid mědný stechiometrii (Cu1+)2(O2-) a oxid měďnatý stechiometrii (Cu2+)2(O2-)2. Složka (Cu2+)2(Va2-)2 je hypotetická („umělá“ termodynamická data – nestabilní vzhledem k (Cu1+)(Va1-). 2014

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklad Cu-O 2014

Literatura 5.1 Sublattice model (SM) 5.2 Compound energy model (CEM) M. Hillert, L.I. Staffansson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts, Acta Chem. Scand. 24 (1970) 3618-3626. 5.2 Compound energy model (CEM) J.-O. Andersson et al.: A compound energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers, Acta Metall. 34 (1986) 437-445. M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman: Application of the Compound energy model to oxide systems, Z. Metallkde. 79 (1988) 81-87. T.I. Barry et al. : The Compound energy model for ionic solutions with applications to solid oxides, J. Phase Equilibria 13 (1992) 459-475. M. Hillert: Some properties of the compound energy model, CALPHAD 20 (1996) 333-341. M. Hillert: The compound energy formalism, J. Alloys Compounds 320 (2001) 161-167. 5.3 Iontové taveniny M. Hillert et al.:: A two-sublattice model for molten solutions with different tendency for ionization, Metall. Trans. A 16A (1985) 261-266. M. Hillert, J. Agren: A comparison between the associate model and the two-sublattice model for melts, Z. Metallkde. 77 (1986) 794-797. B. Sundman: Modification of the two-sublattice model for liquids, CALPHAD 15 (1991) 109-119. M. Hillert, B. Sundman: Predicting miscibility gaps in reciprocal liquids, CALPHAD 25 (2001) 599-605. 2014