Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8) 8.1 Úvod Možnosti získávání FD (experiment – výpočet z termodynamických dat – ab-initio výpočet), typy FD 8.2 Přehled experimentálních metod 8.3 Statické metody Příprava vzorků (kovy, oxidy), ex-situ metody analýzy složení koexistujících fází, in-situ metody analýzy složení koexistujících fází 8.4 Dynamické metody DTA/DSC, termomikroskopie, dilatometrie 8.5 FD v oblasti vysokých tlaků (p >> p°, rovnováha (s)-(l)) http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Přímé experimentální stanovení Přímý teoretický výpočet ab-initio z termodynamických dat získaných experimentálně, teoretickým výpočtem nebo kvalifikovaným odhadem 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

„… it is likely that no diagram is ever completely finished.“ Experimentální metody pro studium fázových diagramů v systémech (s)-(l) 10.11.2010 „… it is likely that no diagram is ever completely finished.“ J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Typy FD Jednosložkový systém (p,T) A: p-T Dvousložkový systém (p,T,x) A-B: T-x [p], p-x [T] Třísložkový systém (p,T,xA,xB) A-B-C: xA-xB [p,T] (izotermní řez) ACx-BCy: xA-T [p,k1xB+k2xC], xA-p [T, k1xB+k2xC] (vertikální řez) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Typy FD (2) A.D. Pelton: Thermodynamics and Phase Diagrams of Materials (Materials Science and Technology, Vol. 5. Phase Transformation in Materials, VCH 1991, pp.1-73.) Další typy FD Predominance area diagrams (Kellogg) Potential phase diagrams … 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Rané experimenty Sir William Chandler Roberts-Austen (1843-1902) 1875 – křivka likvidu (teploty tuhnutí) slitin Ag-Cu 1897 – fázový diagram systému Fe-C Měření teploty 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Měření teploty 1848 – termodynamická teplotní stupnice (Thomson) 1892 – optický pyrometr (Le Châtelier) 1887 – termočlánek Pt-Pt/Rh (Le Châtelier) 1871 – odporový teploměr (Siemens) 1848 – termodynamická teplotní stupnice (Thomson) 1821 – termoelektrický jev, termočlánek (Seebeck) 1742 – Celsiova stupnice 1714 – skleněný teploměr se rtutí (Fahrenheit) 1592 – první „praktický“ teploměr (Galileo)

Přehled experimentálních metod Podle teplotního režimu: Statické (rovnovážné), T = konst. Stanovení rovnovážného složení koexistujících fází (chemická analýza, XRD, metalografie, OM, SEM-EDS, EPMA-WDS, elektrický odpor/vodivost, nasycená magnetizace, susceptibilita aj.). Dynamické, T = f(t). Přímé stanovení průběhu hranic oblastí stability fází (DTA/DSC, termimikroskopie, dilatometrie aj.). Podle způsobu analýzy: In-situ HT-XRD, termomikroskopie, DTA/DSC, TGA, p(O2) - (coulometric titration), měření elektrických a magnetických vlastností aj. Ex-situ („cook and look“) Analýza „zakalených“ vzorků metodami XRD, SEM-EDS, EPMA-WDS aj.

Přehled experimentálních metod 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Přehled experimentálních metod Věrohodnost výsledků „cook and look“ je dána: Povahou studovaného systému (těkavé a reaktivní složky). Kvalitou (čistotou) výchozích látek. Postupem přípravy studovaných vzorků. Zajištěním dosažení rovnovážného stavu a jeho uchováním pro analýzu. Metodou analýzy studovaných vzorků. Věrohodnost výsledků dynamické analýzy je dána: Povahou studovaného systému – kinetikou probíhajících dějů. Rychlostí ohřevu/chlazení systému (dT/dt). 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – příprava vzorků Je třeba získat homogenní vzorek o přesném celkovém složení Kovy: Tavení výchozích látek-prvků (odporové, indukční nebo obloukové pece, inertní atmosféra nebo vakuum, vhodný materiál kelímku – oxidace a selektivní odpaření mění složení vzorku). Ustavení rovnováhy při dané teplotě (dlouhodobé žíhání vvuzavřených ampulích). Zakalení vzorku (při rychlém ochlazení (vzduch, voda-led, L-N2) „zamrzne“ vysokoteplotní rovnováha). Oxidy: Příprava vzorků požadovaného složení (reakcí v pevném stavu, sol-gel, koprecipitace, tavení) Ustavení rovnováhy při dané teplotě (dlouhodobé žíhání v kelímku nebo v uzavřených ampulích, definovaný p(O2) – Me/MeOx, CO/CO2). Zakalení vzorku … 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – chemická analýza vzorků Kontrola celkového složení (např. poměr Me1/Me2 v systému Me1-Me2-O). V případě selektivní separace fází stanovení jejich rovnovážného složení ( (Fe-Cr) + Fe3-xCrxO4, rozpuštění Fe-Cr fáze v roztoku iod-MeOH). Metody – AAS (atomová absorpční spektrometrie), XRF(rentgenová fluorescenční analýza), … 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – RT XRD Identifikace fází (databáze PDF, ICDD - International Centre for Difraction Data, 150.000 záznamů). Stanovení složení tuhých roztoků (závislost mřížkových parametrů na složení – Vegardův zákon, kalibrace). Stanovení fázových hranic – metoda Iα/Iβ: 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – RT XRD Stanovení fázových hranic – metoda mřížkových parametrů: 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – Elektronová mikroskopie http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/electroninteractions.html

Statické metody – EPMA-WDS …http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/EPMA.html 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Statické metody – EPMA-WDS 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Příprava vzorků Co+Ti+Mo(99,9), obloukové tavení (Ar) Ustavení rovnováhy 900-1300 °C, křemenné ampule (Ar), několik hodin až 4 týdny Zakalení Do vody Analýza XRD, OM, SEM, EPMA 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Elektrické/magnetické vlastnosti upper liquid lower liquid 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Elektrické/magnetické vlastnosti NiAs(hex) MnP(ortho) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

In-situ analýza: HT-XRD 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

HT-XRD: podmínky měření Měření v oboru RT – 1600 °C (podle materiálu TC a podmínek měření). Vzorek umístěn na Pt-Rh pásku, který zajišťuje ohřev. Vzduch, definovaná atmosféra (inert, Ar-H2, CO-CO2), vakuum Teplotní kalibrace – teploty fázové transformace pevných látek (KClO4-300 °C, …). 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha β-fáze (R-3m, #166): 0,8(Bi2O3) + 0,2(SrO) LT → HT (≈650 °C) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha β-fáze: 0,8(Bi2O3) + 0,2(SrO) LT → HT (≈650 °C) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha (Ag0,95Cu0,05)I (Ag,Cu)I: AgI(sf) → AgI(bcc), T = 420 K CuI(sf) → CuI(fcc), T = 684 K DSC AgI 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha DTA/DSC DTA Stanovení teplot fázových přeměn spojených s pohlcením resp. uvolněním tepla (transformace v pevném stavu, tání/tuhnutí, rozklad/slučování aj.). DSC Stanovení teplot a tepel fázových přeměn. Heat-flux DSC Cylinder-type 10.11.2010 Disk-type J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha DTA/DSC 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

DTA/DSC – teplotní kalibrace a senzitivita Korundové kelímky Pt/Rh kelímky Látka tfus(°C) fusH(J g –1) ttr(°C) trH(J g –1) In 156,6 28,6 C6H5COOH 122,3 #) 147,3 #) Sn 231,9 60,5 RbNO3 164,2 26,6 Bi 271,4 53,3 285,0 8,75 Pb 327,5 23,1 KClO4 300,8 104,9 Zn 419,6 107,5 Ag2SO4 426,4 51,7 Al 660,3 397,0 CsCl 476,0 17,2 Ag 961,8 107,0 LiSO4 578,3,0 228,1 Au 1064,2 63,7 K2CrO4 668 38,9 Ni 1455 299,8 BaCO3 808 94,9 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

DTA/DSC – teplotní kalibrace a senzitivita 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Kalorimetr DSC 404 C Pegasus® (Netzsch) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Termomikroskopie Měření tepelného záření ze vzorku (IR detektor) v závislosti na teplotě. Teplota RT-2500 K. Rychlost ohřevu 1-50 K s-1. Teplotní kalibrace: teploty tání čistých kovů Au (1337 K), Co (1766 K), Pt (2045 K), Rh (2236 K) a Al2O3 (2323 K). Tlaková kalibrace: rozkladný tlak GaAs … 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Termomikroskopie MoS2(17 K/s) MoS2(1K/s) 1953 2053 1893 2MoS2(s) = Mo2S3(s) + 1/2 S2(g) 3MoS2(s) = Mo2S3(s) + Mo(s) + 3/2 S2(g) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Dilatometrie Měření tepelného záření ze vzorku (IR detektor) v závislosti na teplotě. Teplota RT-2500 K. Rychlost ohřevu 1-50 K s-1. Teplotní kalibrace: teploty tání čistých kovů Au (1337 K), Co (1766 K), Pt (2045 K), Rh (2236 K) a Al2O3 (2323 K). Tlaková kalibrace: rozkladný tlak GaAs 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

FD – oblast vysokých tlaků 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

HP-XRD: podmínky měření Vysokotlaká diamantová cela s laserovým/odporovým ohřevem (DAC = Diamond Anvil Cell), nejtvrdší a nejméně stlačitelný materiál propustný pro elmag. záření v oboru γ-RTG-UV-VIS-IR. Měření v oboru RP – 102 GPa. Měření tlaku nepřímo pomocí vnitřního standardu: - posun fluorescenčních pásů rubínu (Cr:Al2O3), do 150 GPa (je třeba zdroj záření (laser), detektor záření a dříve provedená kalibrace). - změny parametrů mřížky (objemu) standardu s tlakem (NaCl, MgO, Pt, Au). Pro měření je třeba vysoce intenzivní RTG záření zaostřené do plochy řádově 0-100 μm2 (synchrotron). LVP 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Měření v oboru RT-1273 K a RP-17 GPa. DAC, multi-anvil HP system National Synchrotron Light Sources, BNL Měření tlaku in-situ (NaCl) Měření teploty W/Re(25)-W/Re(3) TC 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Literatura Ji-Cheng Zhao (Ed.): Methods for phase diagram determinations, Elsevier, 2007 (ISBN-13: 978-0080446295) Journal of Phase Equilibria and Diffusion (ASM-Springer USA) 10.11.2010 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha