Nové Hrady Přírodní chemická laboratoř 14.8.2006 ATMOSFÉRA Přírodní chemická laboratoř Radomír Čabala Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie Albertov 2030, Praha 2, 128 43 cabala@natur.cuni.cz Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie atmosféry - obsah Nové Hrady Chemie atmosféry - obsah 14.8.2006 Atmosféra - popis, složení, vlastnosti Energetická bilance - skleníkový jev Chemie stratosféry - ozonová vrstva, ozonová díra Chemie troposféry přírodní a antropogenní stopové látky HO•, HOO•, ROO•, NOx ,SO2, SO3 , CO, CH4, H2CO, aromáty, PAU Metody analýzy atmosféry ENVISAT 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Úvod - Atmosféra 14.8.2006 Atmosféra - z řeckého "atmos"=pára + "sphaira"=koule relativně tenký plynný obal Země směs plynů, vodní páry a aerosolů nerovnovážné složení udržované v ustáleném stavu slunečním zářením, biosférou a vulkanickou činností heterogenní rozvrstvení troposféra, stratosféra, mesosféra, termosféra, exosféra způsobuje mírný skleníkový efekt přirozený a antropogenní silné interakce s hydrosférou a litosférou tepelné toky (vedení, proudění, záření a skupenské přeměny) látkové toky (voda, plyny, pevné částice) - poloměr Země: 6378 km, tj. počítáme-li s 99% hmotnosti atmosféry je její tloušťka pouze 0,5% poloměru oceánské proudy přenášejí obrovská množství energie Atmosfaira 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Základní údaje o atmosféře Nové Hrady Základní údaje o atmosféře 14.8.2006 Jedinečné složení v rámci Sluneční soustavy Hmotnost: 5.1018 kg (8.10-5 % hmotnosti Země) 99 % atmosféry pod 30 km 50 % atmosféry pod 5,5 km % celkové hmotnosti vzduchu Výška (km) 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Vyjadřování koncentrace Nové Hrady Vyjadřování koncentrace 14.8.2006 koncentrace částic ... počet částic/m3 [m-3] [ppm] (ppb, ppt) ... parts per million (billion, trillion) 1 ppm = 0,0001 % obj. molární zlomek ... počet molů/mol vzduchu plošná hustota ... počet částic ve vertikálním válci promítnutém na definovanou plochu [m-2] Dobsonova jednotka pro ozon (DU) - výška sloupce O3 vyjádřená v 0,1 mm za standardních podmínek 1DU = 2,687.1016 molekul O3/cm2 Standardní hodnota koncentrace O3 v troposféře je 300 DU [ppm] ... Koncentrace látky v ppm C ... Koncentrace látky v μg/dm3 ρ ... Hustota vzduchu v g/dm3 Mr ... Relativní molekulová hmotnost látky 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Hypotetické rovnovážné a skutečné složení atmosféry Nové Hrady Hypotetické rovnovážné a skutečné složení atmosféry 14.8.2006 Atmosféra s 21% O2 Látka Hypotetická rovnovážná koncentrace, % Současná koncentrace, % Střední doba života N2 < 10-8 78 1,6·107 r CH4 < 10-33 1,7·10-4 9 r N2O < 10-18 3,1·10-5 94 r NH3 10-7 20 d H2 5,3·10-5 4 r Vypočtené rovnovážné koncentrace látek v atmosféře s 21 % kyslíku Srovnáním atmosféry Země s atmosférami ostatních planet SS je zřejmé její výjimečné složení. Země má výrazně oxidující atmosféru (21% O2), takže mnoho látek by teoreticky v atmosféře být vůbec nemělo (zreagovaly by s ním okamžitě). Ale existuje mnoho procesů, jejichž rychlost je mnohdy pomalá, při kterých tylo látky vznikají a zanikají, takže jejich koncentrace v atmosféře je výslednicí těchto procesů. Atmosféra Země je tedy udržována v nerovnovážném (disequilibrium) ustáleném stavu (steady-state). Biologické procesy jsou hlavními zdroji oxidovatelných látek v atmosféře. 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Vliv života na složení atmosféry Nové Hrady Vliv života na složení atmosféry 14.8.2006 Bez přítomnosti života V přítomnosti života Pozor: škála je logaritmická Složení zemské atmosféry je silně vychýleno z rovnovážného stavu působením biosféry. 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Rozvrstvení atmosféry Nové Hrady Rozvrstvení atmosféry 14.8.2006 Atmosféra je rozdělena do jednotlivých vrstev podle teploty či podle koncentrace částic. Teplotní profil atmosféry je určován absorbčními a emisními procesy (dopadající sluneční záření a jeho absorbce atomy, ionty, molekulami, aerosoly), pokles teplotního profilu pak výměnou tepla při vypařování a kondenzaci vody a zpětným tepelým zářením Troposféra: 0 až 8 km (polární oblasti) - 16 km (rovník) - 80% hmoty celé atm. - probíhají v ní výměnné procesy s hydrosférou a litosférou Tropopausa: 8-18 km, brání míšení troposféry se stratosférou, pokud stoupá balíček horkého vzduchu dochází k jeho expanzi v důsledku klesajícího tlaku s výškou a tím i k jeho ochlazení a zvýšení jeho hustoty, takže se stoupání zastaví, trposféra je pak stabilní Stratosféra: s ozonovou vrstvou Stratopauza: 50-55 km Mezosféra: molekulární a atomární O2 jako UV absorbéry Mesopauza: 80-85 km, Termosféra: s prudkým nárůstem teploty, v 250 km noc...850K, den...1100K, teplota též závisí na aktivitě Slunce, důsledkem velmi nízkého tlaku není energie částic rovnoměrně rozdělována srážkami do všech směrů (stupňů volnosti), takže translační energie může být mnohem větší než energie rotační a vibrační, a jelikož odvod energie do vesmíru je převážně ve formě IČ z vibračně/rotačních pohybů, dochází ke špatnému odvodu energie - tj. k zahřívání, hlavním zdrojem energie v této oblasti je krátkovlnné UV záření (< 100nm, 3 ppm z celkové zářivé energie Slunce je v této oblasti, 100-200nm 100ppm, 2% UV absorbovány O3, 98% nad 310nm) a hlavním procesem je fotoionizace Termopauza: ca 500 km Exosféra: přechod do otevřeného vesmíru Ionosféra: prudký nárůst koncentrace iontů Homosféra: z důvodu turbulentních proudů ve spodních 100 km atmosféry je tato její část dobře promíchávána Heterosféra: ve vyšších vrstvách dochází v důsledku gravitace k částečné separaci vrstev podle složení (hmotnosti částic) - lehké částice difundují do vesmíru nacreous clouds - perleťová oblaka, noctilucend clouds - noční svítící oblaka 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Energetická bilance atmosféry Nové Hrady Energetická bilance atmosféry 14.8.2006 100 (%) = 342 W/m2 Jelikož je teplota povrchu Země relativně konstantní, musí existovat ustálený stav mezi přijatou a vyzářenou energií Hustota energie dopadajícího záření (ze Slunce ve vesmíru): 342 W/m2 (100%) - IČ, viditelné a UV záření, viz předchozí obr. 168 W/m2 dopadá na povrch (49%), 30 W/m2 je reflektováno povrchem (8.8%), 77 W/m2 je odraženo mraky (22.5%) Albedo (relativní odrazivost) Země je tudíž (30+77)/342=0,31 Celková hustota energie vyzářené Zemí v dlouhovlnné oblasti je 235 W/m2 Sluneční konstanta: hustot celkové energie záření všech vlnových délek dopadající kolmo na jednotku plochy v blízkosti Země - 1368 W/m2 Pokud neuvažujeme absorpci energie atmosférou, pak teplota povrchu Země by podle Boltzmanova zákona měla být 256 K (-18 až -17°C) Skutečná průměrná povrchová teplota Země je 288 K (15°C) - rozdíl je způsoben skleníkovým jevem(32 K) 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Skleníkový jev - princip Nové Hrady Skleníkový jev - princip 14.8.2006 - Slunce vyzařuje převážnou část své energie v oblasti, kde téměř žádný plyn atmosféry Země neabsorbuje, zato Země vyzařuje své záření v oblasti, kde mnoho plynů absorbuje: atmosféra vpustí sluneční záření skrz na povrch, to se absorpcí přemění na tepelné, které atmosféra nepropouští zpět do vesmíru - absorpce a emise probíhají při stejné vlnové délce, takže foton vyzářený molekulou plynu je okamžitě pohlcen sousední molekulou a dále opět vyzářen do libovolného směru atd., záření se tak pohybuje tam a zpět mezi molekulami a do vesmíru může být vyzářeno pouze z vrchních vrstev atmosféry, kde je koncentrace plynu už dostatečně nízká - vrchní vrstvy atmosféry potom vykazují energetickou ztrátu oproti vrstvám spodním a jsou proto chladnější 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Dopadající sluneční záření Nové Hrady Dopadající sluneční záření 14.8.2006 Molekuly vody a ozonu absorbují záření jak v dopadajícím slunečním toku (hlavně UV a viditelná oblast), tak i ve vyzařovaném pozemském toku (zde hlavně v IČ oblasti). Uvedeny jsou tři nejdůležitější primární fotolytické reakce. Ozon ve stratosféře absorbuje asi 3% z celkové dopadající sluneční energie (tj. z UV oblasti). Ozon absorbuje zčásti i IČ záření, takže ve stratosféře vykazuje slabě negativní skleníkový jev, v troposféře zase slabý kladný skl.e. Nejdůležitějšími molekulami pro absorpci IČ záření jsou: voda, CO2, methan, NO2, chlor-fluorované uhlovodíky Pro srovnání: spektrální teploty planet: Venuše 230 K, Země 250 K, Mars 220 K Ve dlouhovlnější IČ oblasti absorbují ozon, voda a CO2 : 12-17 um, 9,6 um a pod 8 um Záření Slunce je v oblasti pod 190 nm převážně ve formě atomových emisních čar, přičemž nejsilnější je rezonanční Lyman-α čára vodíku (121,59 nm) 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Skleníkový jev 14.8.2006 Spektrum IČ záření vyzařovaného Zemí (družice Nimbus 4) Záření dokonale černého tělesa a) Slunce, 5780 K b) Země, 256 K Záření dokonale černého tělesa, DČT (y-osy nejsou v měřítku a jsou normalizovány na stejné maximum; záření Slunce je o 6 řádů větší): Nízce rozlišené IČ Spektrum z družice NImbus 4: čárkované čáry - emisní křivky záření dokonale černého tělesa o různých teplotách, plná čára - reálné spektrum, propady na čáře mezi 12 a 17 um, při 9,6 um a pod 8 um - aktivní IČ absorpční pásy CO2, O3 a H2O - efektivní povrchová teplota Země určovaná ze záření DČT je závislá na použité vlnové délce - v neabsorbující části spektra lze vidět povrch Země (atmosféra plně transparentní) a určit tak jeho ef. teplotu - v absorpčních pásech (atmosféra není plně transparentní) jsou vidět pouze vyšší a chladnější vrstvy - tepelné záření Země je zadrženo v těchto absorpčních pásech a nakonec znovu vyzářeno do vesmíru za teploty nižší než je povrchová - zprůměrováno přes všechny vlnové délky - zářič je o 32 K chladnější než povrch - teplota zářiče odpovídá výšce atmosférické vrstvy 6 km - proč? vysvětlení je v rozdílném spektrálním rozdělení záření DČT o různých teplotách - viz. obrázek Skleníkový jev - nesprávný název, protože skleněné plochy skleníku spíše brání konvekci než radiaci IČ O3 H2O CO2 CH4 N2O 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Skleníkový jev - antropogenní příspěvky Nové Hrady Skleníkový jev - antropogenní příspěvky 14.8.2006 Příspěvky klimatologicky důležitých stopových plynů k antropogennímu skleníkovému jevu Plyn Podíl, % GWP Relat. roční nárůst, % CO2 50 1 0,3-0,4 CH4 13 21 O3 - Troposféra 7 2000 0,7 N2O 5 206 0,2-0,3 CFHC 17 12000 -16000 10 SF6 ? 23900 H2O 8 - GWP = Greenhouse Warming Potential 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Další antropogenní příspěvky ke skleníkovému jevu Nové Hrady Další antropogenní příspěvky ke skleníkovému jevu 14.8.2006 Globálně průměrované příspěvky k zářivému ohřevu Země (1750-dosud) Skleníkové plyny jsou relativně dobře promíchány - dominantní vliv na ohřev Strat. a trop. ozon je přítomen v dobře oddělených vrstvách - jeho příspěvky lze odlišit Největší ochlazování způsobují antropogenní aerosoly - mají ale omezenou dobu života (dni až týdny), proto nejsou v atm. dobře rozptýleny a jejich vlivy jsou lokální oproti globálnímu homogennímu působení skleníkových plynů 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - tendence vývoje obsahu CO2 Nové Hrady Chemie troposféry - tendence vývoje obsahu CO2 14.8.2006 Änderungen des CO2-Gehalts in der Atmosphäre Tagesverlauf Abhängigkeit von der geographischen Breite Konzentrationschwankungen in der Vergangenheit 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Absorpce slunečního záření atmosférou - Ozonová vrstva Nové Hrady Absorpce slunečního záření atmosférou - Ozonová vrstva 14.8.2006 ve výšce 15 - 50 km (stratosféra) S.Chapman - chemický mechanismus tvorby ozonu (1930) Tvorba O3 Tvorba ozonu: jsou možné dvě cesty 1. při 185<λ<240 nm 2. při λ<176 nm M ... nejčastěji N2 nebo O2 O(3P) ... základní tripletový stav, O(1D) ... excitovaný singletový stav poločas reakce 2. v horní stratosféře, kde je tlak velmi nízký, je nejméně 100 s poločas reakce 3 je však velmi krátký během dne Troposférická koncentrace O(3P)=10-8 ppm, jeho hlavním zdrojem v troposféře je rozpad NO2 při λ<420 nm Rozklad ozonu: tři možné cesty 1. λ< 1180 nm vznikají pouze O(3P) 2. λ< 300 nm vzniká O(1D) 3. Rozklad O3 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Atmosférický kyslík 14.8.2006 stratosféra - absorbuje vysoce energetickou část UV záření Slunce podílí se na většině atmosférických (foto)chemických reakcí MO-Kyslíku Molekulární O2 Tripletový (T) Singletový (S) 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Propojení Chapmanova a NOx-cyklu Nové Hrady Propojení Chapmanova a NOx-cyklu 14.8.2006 O3 N2O O* NO2 O2 NO2 O2 NO2 O NO <420nm N2O5 NO3 NO3 <1000nm O3 Zdroj N2O - tropické půdy, povrchové vody severního atlantiku - vzniká především činností nitrifikačních a denitrifikačních mikroorganismů Střední doba života N2O je asi 150 let (největší ze všech slouč. N) NOx jako katalyzátor v rámci Chapmanova cyklu navrhnul Paul J. Cruzen 1970 normálně se během asi 100 s (ve dne) ustaví fotostacionární stav mezi koncentracemi O3, NO a NO2 Tvorba NO3: probíhá hlavně v noci, kdy vzniká velmi fotolabilní radikál NO3; během dne je NO3 průběžně rozkládán světlem a reakcí s NO; v noci je dále NO3 spotřebováván přímo reakcí s DMS a nenasycenými organickými molekulami (např. terpeny), kdy jako sek. produkt vzniká ROO., nebo nepřímo rovnováhou s N2O5, který s vodou tvoří 2 HNO3, a ta je zase sorbována vodou, takže vzniká vodný roztok HNO3, který je z atmosféry vymýván deštěm; <330nm M O3 2. NO O2 <240nm O2+M 3. O3 O O H2O 4. O HNO3 O2 1. 2O2 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Ozonová vrstva - katalytické cykly Nové Hrady Ozonová vrstva - katalytické cykly 14.8.2006 modifikovaný Chapmanův cyklus nevysvětluje skutečné koncentrace ozonu ve stratosféře globální koncentrace ozonu je oproti teorii příliš nízká, tzn. ozon je odbouráván mnohem rychleji katalytické reakce (Bates a Nicolet, 1950) kde X = H, OH, NO, Cl, Br zvláště NO, Cl a Br antropogenního původu NO: hlavním zdrojem je troposférický N2O OH: hlavním zdrojem jsou reakce O(1D) + H2O = HO + OH, ovšem stratosféra je značně suchá (vetšina vody je vymražena v tropopause), přítomná voda je produktem lokální oxiddace CH4 ve stratosféře hlavní je reakce: O(1D) + CH4 = OH + CH3 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Katalytické cykly v ozonové vrstvě Nové Hrady Katalytické cykly v ozonové vrstvě 14.8.2006 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Katalytické cykly v ozonové vrstvě Nové Hrady Katalytické cykly v ozonové vrstvě 14.8.2006 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Ozonová vrstva - katalytické cykly Nové Hrady Ozonová vrstva - katalytické cykly 14.8.2006 Je třeba zdůraznit, že různé reakce probíhají s rozdílnou rychlostí v rozdílných výškách součet jednotlivých příspěvků nedává 100%, což ukazuje na přítomnost dalších procesů a cyklů ukazuje se, že účinnost reakce je závislá na dostupnosti O a O3, a ty opět závisí na výšce (poměr O/O3 roste s výškou) - proto ve spodní atmosféře, kde O/O3 je nízké jsou nejúčinnější reakce 2O3=3O2, zatímco ve vysoké atmosféře s vysokým poměrem o/O3 jsou nejúčinnější reakce 2O=O2, pro střední atm. jsou nejúčinnější reakce O+O3=2O2 Údaje: D.J.Lary, J.Geophys.Res., 102, 21515, 1997 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Ozonová díra 14.8.2006 Tvorba aktivních forem Cl Zimní stratosférický polární vír (polar vortex) Polární stratosférické mraky (polar stratospheric clouds, PSCs) Heterogenní reakce v PSCs - produkce aktivních forem chloru Iniciace Ozonová díra jev kdy dochází k výraznému poklesu koncentrace stratosférického ozonu v oblasti nad Antarktidou v období mezi zářím a začátkem prosince (jaro na jižní polokouli) Tvorba ozonové díry nad Antarktidou - Princip 1. polární zima vytváří specifické proudění (vír) vzduchu ve střední a spodní stratosféře - polární vír (polar vortex), který uvnitř izoluje vzduch od okolí a tím ho velmi ochlazuje ( pod -80°C) 2. nízká teplota uvnitř víru vede ke vzniku speciálního druhu stratosférických mraků - polárních stratosférických mraků (polar stratospheric clouds, PSCs); složení PSCs není stále zcela přesně zjištěno, ale je známo, že obsahují HNO3 ve formě HNO3*3H2O, HNO3*2H2O a H2SO4*4H2O (často ve formě podchlazených roztoků) 3. po vzniku PSCs v nich začnou probíhat heterogenní reakce, produkující aktivní (z hlediska rozkladu ozonu) formy chloru/bromu (Cl2) z neaktivních rezervoárů (HCl, ClONO2); uvedené reakce tvorí HNO3, která zůstává vázána jako trihydrát v PSCs (denoxification), takže se velmi sníží koncentrace NOx, které za běžných podmínek přispívají k odstraňování ClO reakcí ClO+NO2+M=ClONO2+M, a tak přispívá k udržení vysoké hladiny aktivního Cl/Br; pokud je tma jsou aktivní formy v molekulární formě a nedochází k odbourávání ozonu, teprve s příchodem jara, kdy začíná svítit Slunce dojde ke štěpení molekul chloru/bromu na atomární radikály a k masivnímu odbourávání ozonu Odbourávání ozonu 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Vztah mezi ODP a GWP 14.8.2006 Greenhouse Warming Potential Ozone Depletion Potential silná korelace mezi GWP a ODP 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady 14.8.2006 Chemie troposféry B. Foto-/Chemické přeměny v atmosféře Difuze Transport Emise A. Depozice Zdroje Suchá Mokrá Imise A. Primární Přímo emitované a transportované Škodlivina B. Sekundární Produkty přeměn a odbourávání 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady 14.8.2006 Chemie troposféry Škodliviny Těkavé - vysoký tlak nasycených par, volatile organic compounds (VOC) Středně těkavé - semivolatile organic compounds (SOC) Netěkavé - malý tlak nasycených par, malá Henryho konstanta, převážně vázány na aerosoly Přírodní Klimaticky účinné Primární Reaktivní Všudypřítomné Atmosférické stopové škodliviny Sekundární Stabilní Kyselé Antropogenní Toxické 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry Látky znečišťující vzduch a jejich původ Nové Hrady 14.8.2006 Chemie troposféry Látky znečišťující vzduch a jejich původ 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Chemie troposféry 14.8.2006 Fotochemické odbourávání stopových škodlivin v troposféře Homogenní reakce přímá fotochemická přeměna v plynné fázi nepřímá fotochemická přeměna v plynné fázi Heterogenní reakce přeměna v kapalné fázi (mraky, déšť, mlha, rosa, vlhké aerosoly) přeměna na aerosolech (prach, písek,saze) 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Fotochemické reakce 14.8.2006 Krok 1: Elektronická excitace fotonem: Krok 2: Fotochemické reakce AB+M* A+B* Zhášení Disociace Luminiscence: fluorescence (nemění se spinová multiplicita) nebo fosforescence(mění se spinová multiplicita) Intramolekulární přenos energie: vytvoření nového excitovaného stavu téže molekuly (AB´) nezářivým přechodem Intermolekulární přenos energie: excitace elektronového stavu jiné molekuly Zhášení: speciální případ intermolekulárního přenosu energie, kdy je elektronická excitace deaktivována na vibračně-rotační a translační módy v molekule Ionizace Intermolekulární přenos energie AB* AB+CD* AB+ + e- Intramolekulární přenos energie Luminiscence AB´ C+D* AB+hv Chemická reakce 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Interakce a zpětné vazby v troposféře a stratosféře Nové Hrady 14.8.2006 NOx Kyselý déšť Fotooxidanty Tr. oxidační kapacita Stratosférický aerosol Stratosféra Troposféra Stratosférický ozón Troposférický ozón Stratosférický ohřev/chlazení Troposférický ohřev/chlazení CO CO2 NH3 CH4 SO2 DMS N2O NMHC CFC OH H2O Cl COS Hraniční vrstva Interakce a zpětné vazby mezi chemickými systémy v troposféře a stratosféře Obrázek zvláště zvýrazňuje faktory ovlivňující koncentraci ozonu v obou vrstvách a dále tvorbu důležitých polutantů v hraniční vrstvě (zhruba pár prvních km od povrchu se silným turbulentním mísením) Diagram ukazuje, že zobrazené systémy nejsou pouze propojené, ale také že mezi nimi existují zpětné vazby. Zpětné vazby mezi procesy mohou být přímé, kdy přímo závisí na koncentraci příslušných chemikálií, nebo nepřímé, kdy jsou na koncentraci látek nezávislé. Např. CO2 a další stopové plyny v troposféře způsobují tzv. skleníkový efekt, zatímco ve stratosféře mohou působit právě opačně (např. ozon). V diagramu chybí procesy spojené s tvorbou mraků, které významným způsobem ovlivňují ostatní efekty a mohou podstatně zesílit/oslabit uvedené zpětné vazby. 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Chemie troposféry Nové Hrady 14.8.2006 t doba života t1/2 poločas Hemisférická doba promísení Interhemisférická Doba života Doba promísení - doba za kterou se určitá chemikálie rovnoměrně rozptýlí v určité oblasti atmosféry Hemisférická doba promísení - pro zemskou hemisférul, 1 až 2 měsíce Interhemisférická doba promísení - v rámci celé Země, 1 až 2 roky Vnitrotropická konvergenční zóna (ITCZ) kolem celé Země v blízkosti rovníku 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

HO• Klíčová reakce troposférické chemie - - hlavní zdroj HO• Nové Hrady 14.8.2006 Chemie troposféry - HO• převážná část O• je opět deaktivována srážkami s O2 a N2 Klíčová reakce troposférické chemie - - hlavní zdroj HO• HO• nejreaktivnější částice troposféry („čistička“ troposféry) střední doba života » 1 s koncentrace HO• dosahuje ca. 3.106 cm-3 je iniciátorem většiny řetězových chemických reakcí přeměňuje škodliviny na formy rozpustné ve vodě - vymytí deštěm na slunci se rychle ustaví rovnováha mezi HO•/HOO• a NO,NO2 a O3 asi 70% HO• je přeměněno na HOO• reakcí s CO (v čistém vzduchu, viz dále) asi 30% HO• je přeměněno na HOO• reakcí s CH4 (viz dále) Rovnováha mezi HO, NOx a O3 - antropogenními emisemi NOx a VOC je tato rovnováha silně ovlivnitelná a ve většině případů vede ke zvýšené prodokci troposférického O3 Přeměnami HO na H2O2 a HNO3 jsou tyto rozpouštěny ve vodě a vymývány z atmosféry, nebo fotolyticky štěpeny zpět na HO a NO2 HOO+HOO=H2O2 HO+NO2+M=HNO3+M 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - HO• Nové Hrady 14.8.2006 Chemie troposféry - HO• HO• HOO• H2 H2S SO2 CHCl3 CH3CCl3 NO2 NH3 H2O2 H2O H2SO4 HCl HNO3 Vymytí deštěm 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Uhlíkový koloběh Chemie troposféry Atmosféra (720) Nové Hrady Chemie troposféry 14.8.2006 Uhlíkový koloběh Atmosféra (720) 100 120 121 6 Hluboká moře a oceány (38 000) Povrchová voda (700) Živé organismy, vegetace, půda, org. odpady (2 750) 0,1 Sedimenty Litosféra (66 000 000) Naleziště (5 000) Kohlenstoffkreislauf - biosphärische: Geschwindigkeit der Photosynthese × Geschwindigkeit der Mineralisation CO2 alle ca. 5 Jahre umgesetzt - geochemische: Atmosphäre  Tiefenwasser der Ozeane + Sedimente CO2 alle ca. 120 Jahre umgesetzt 0,2 Množství : Oddíly - 109 t vztaženo na C Toky - 109 t/a vztaženo na C 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - Metan Nové Hrady Chemie troposféry - Metan 14.8.2006 Zdroje zemědělství - pěstování rýže, chov hovězího dobytka, rozklad biomasy těžba kamenného a hnědého uhlí, zemního plynu a ropy methanhydrat (?) emise ze skládek ztráty z rozvodů plynu Odbourávání prakticky výlučně reakcí s HO• propojeno s NOx- a O3-cykly A: [NO] / [O3] > 1/5000 B: [NO] / [O3] < 1/5000 Methanabbau a) mit Hilfe des NOx-Kreislaufs wenn [NO] / [O3] > 1/5000 b) mit Hilfe des O3-Kreislaufs wenn [NO] / [O3] < 1/5000 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - Formaldehyd Nové Hrady Chemie troposféry - Formaldehyd 14.8.2006 Zdroje postupným odbouráváním uhlovodíků reakcí s HO• Odbourávání 2× klíčová role HO• radikálu 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady Chemie troposféry - CO 14.8.2006 Zdroje Přírodní: 920 ∙106 t/r Lesní požáry, sopečná aktivita Antropogenní: 1490 ∙106 t/r (60%) vedlejší produkt spalování C-obsahujících látek (uhlí, dřevo, plyn, ropa) fotochemické reakce VOC s HO• - zvl. metan a jiné alkany (ca. 80% CO pochází z metanu (mimo města)) oceány - přesný zdroj CO není znám Odbourávání fotochemická reakce s HO• - NOx a O3 cykly A: [NO] / [O3] > 1/5000 B: [NO] / [O3] < 1/5000 samovolná oxidace CO probíhá velmi zvolna aerobní půdní mikroorganismy 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - uhlovodíky Nové Hrady Chemie troposféry - uhlovodíky 14.8.2006 Alkeny A. B. Celkově 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - aromatické uhlovodíky Nové Hrady Chemie troposféry - aromatické uhlovodíky 14.8.2006 Benzen + HO• - H2O + O2 + NO - NO2 + HOO• - O2 Alkyltolueny + HO• - H2O + O2 + NO - NO2 - HOO• 90% NOx H2O2 + 10% (1) (2) (3) (4) (5) 1. 6-oxo-2,4-heptadienal 2. 2-metyl-2,4-hexadiendial 3. 6-oxo-3-metyl-2,4-hexadienal 4. 2-alkyl-anhydrid k. maleinové, glyoxal 5. anhydrid k. maleinové, metylglyoxal 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - polyaromatické uhlovodíky Nové Hrady Chemie troposféry - polyaromatické uhlovodíky 14.8.2006 Fluoranthen + HO• + NO2 - H2O Vyšší nitrované polyaromatické uhlovodíky - karcinogeny 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Chemie troposféry - sloučeniny síry Nové Hrady Chemie troposféry - sloučeniny síry 14.8.2006 Atmosférický koloběh síry Stratosféra Troposféra zemský povrch Sloučeniny síry Oxidované formy (antropogenní) SO2 HSO3- a SO32- COS (oxid-sulfid uhličitý) Redukované formy H2S CS2 Dimethylsulfid (CH3)2S Metanthiol CH3SH Suchá a mokrá depozice 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry Nové Hrady ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry 14.8.2006 Důležité přístroje umístěné na družici GOMOS Global Ozone Monitoring by Occultation of Star MIPAS Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding SCIAMACHY Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmosphere Cartography Launch: 1 March 2002 (CET) from Kourou, French Guiana Launcher: Ariane 5 Launch mass: 8200 kg Number of instruments: 10 including ASAR and MERIS Orbit: Sun synchronous altitude 800 km Inclination: 98 degrees Time for one orbit: 101 minutes Cycle: 35 day repeat many sensors have wide swathes and see all the planet every few days 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry Nové Hrady ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry 14.8.2006 GOMOS GOMOS: measures atmospheric constituents by spectral analysis of the spectral bands between 250 nm to 675 nm, 756 nm to 773 nm, and 926 nm to 952 nm. Additionally, two photometers operate in two spectral channels; between 470 nm to 520 nm and 650 nm to 700 nm, respectively. GOMOS is a medium resolution spectrometer covering the wavelength range from 250 nm to 950 nm. The high sensitivity requirement down to 250 nm has been a significant design driver leading to an all-reflective optical system design for the UVVIS part of the spectrum and to functional pupil separation between the UVVIS and the NIR spectral regions (thus no dichroic separation of UV). Due to the requirement of operating on very faint stars (down to magnitude 4 to 5), the sensitivity requirement to the instrument is very high. Consequently, a large telescope (30 cm × 20 cm aperture) had to be used to collect sufficient signal, and detectors with high quantum efficiency and very low noise had to be developed to achieve the required signal to noise ratios 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry Nové Hrady ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry 14.8.2006 SCIAMACHY SCIAMACHY is an imaging spectrometer whose primary mission objective is to perform global measurements of trace gases in the troposphere and in the stratosphere. The Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding (MIPAS) is a Fourier transform spectrometer for the measurement of high-resolution gaseous emission spectra at the Earth's limb. It operates in the near to mid infrared where many of the atmospheric trace-gases playing a major role in atmospheric chemistry have important emission features. The Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding (MIPAS) MIPAS is a Fourier transform spectrometer for the detection of limb emission spectra in the middle and upper atmosphere. It observes a wide spectral interval throughout the mid infrared with high spectral resolution. Operating in a wavelength range from 4.15 microns to 14.6 microns, MIPAS detects and spectrally resolves a large number of emission features of atmospheric minor constituents playing a major role in atmospheric chemistry. Due to its spectral resolution capabilities and low-noise performance, the detected features can be spectroscopically identified and used as input to suitable algorithms for extracting atmospheric concentration profiles of a number of target species. The instrument is designed to allow the simultaneous measurement of more than 20 relevant trace gases, including the complete NOy family and several CFCs. The atmospheric temperature as well as the distribution of aerosol particles, tropospheric cirrus clouds and stratospheric ice clouds (including Polar Stratospheric Clouds) are further important parameters which can be derived from MIPAS observations. MIPAS 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

ATMOSFÉRA Přírodní chemická laboratoř Nové Hrady 14.8.2006 ATMOSFÉRA Přírodní chemická laboratoř Pro zájemce je celá prezentace umístěna na: http://web.natur.cuni.cz/~nesmerak/ 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Propojení Chapmanova a NOx-cyklu Nové Hrady Propojení Chapmanova a NOx-cyklu 14.8.2006 Cyklus 2 NO3• O3 NO2• Zdroj N2O - tropické půdy, povrchové vody severního atlantiku - vzniká především činností nitrifikačních a denitrifikačních mikroorganismů Střední doba života N2O je asi 150 let (největší ze všech slouč. N) NOx jako katalyzátor v rámci Chapmanova cyklu navrhnul Paul J. Cruzen 1970 Cyklus 1: rozklad O3 působením NO za vzniku NO2 a O2 Cyklus 2: probíhá hlavně v noci, kdy vzniká velmi fotolabilní radikál NO3 a N2O5 Cyklus 1 O(1D) O2 N2O NO• 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř

Ozonová vrstva - katalytické cykly Nové Hrady Ozonová vrstva - katalytické cykly 14.8.2006 Nicoletovy diagramy HO• HOO• O3 O HOCl HOBr H• ClO• BrO• O2 hν Nicoletovy diagramy: ukazují vzájemné vztahy mezi zdroji, radikály a jejich odbouráváním, jsou omezeny na homogenní reakce Příklao Nicoletova diagramu pro HOx reakční partneři jsou zobrazeni na propojovacích šipkách cykly jsou představeny uzavřenými smyčkami šipek rezervoáry jsou uvedeny ve středu diagramu 29.10.2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř