T Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 9. Termodynamika chemických reakcí nanomateriálů: I. Systémy (s)-(g)

Obsah přednášky (2014) 1. Chemická rovnováha v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.1 Obecná podmínka chemické rovnováhy (jedna reakce) 1.2 Podmínka rovnováhy v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.3 Vliv velikosti částic na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.4 Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g) 1.5 Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy 1.6 Závislost Δ r H a Δ r S na velikosti částice 1.7 Závislost Δ r H a Δ r S na tloušťce vrstvy 2. Chemická rovnováha (s)-(g) ve vícesložkových systémech 2.1 Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech 2.2 Termodynamika procesu CVD

Vliv velikosti na rovnováhu chemických reakcí Povrchová energie Povrchové napětí Stejná stechiometrie/složení, jiné strukturní modifikace - Al-Al 2 O 3 -O 2 (g), Zr-ZrO 2 -O 2 (g) Stejná stechiometrie/složení, stejné strukturní modifikace, jiná stabilita - Me-MeO x -O 2 (g), Me-MeH x -H 2 (g) Jiná stechiometrie/složení - Si-Ni-NiSi-NiSi 2, GaCl 3 -InCl 3 -NH 3 -(Ga,In)N 2 FeOOH(s) = Fe 2 O 3 (s) + H 2 O(g)

Obecná podmínka rovnováhy jedné chemické reakce Chemická reakce (zahrnuje i fázové přeměny 1.řádu) Reakční Gibbsova energie – rovnovážná konstanta

Podmínka rovnováhy reakce (s1)-(s2)-(g) 3 Fe(s1) + 2 O 2 (g) = Fe 3 O 4 (s2) 2 FeOOH(s1) = Fe 2 O 3 (s2) + H 2 O(g)

Příklad: systém Ag-O 4 Ag(s1) + O 2 (g) = 2 Ag 2 O (s2)

Vliv velikosti na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Ag Ag 2 O O 2 (g,T, p(O 2 )) Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 4 Ag(s1) + O 2 (g) = 2 Ag 2 O (s2)

AgAg 2 O M (g/mol)107,868231,735 ρ (g/cm 3 )10,497,14 V m (cm 3 /mol)10,28332,456 r (nm)55,82 γ sg (J/m 2 )1,20,2 (?) Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) 0,929

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Závislost rovnovážné teploty na r při stálém p(O 2 )

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) Vzorky kovů a jejich oxidů o různém měrném povrchu (BET). Stanovení množství adsorbované vody před měřením vážením. Rozpouštění v oxidických taveninách 3Na 2 O·4MoO 3 nebo 2PbO·B 2 O 3 (  700 °C). Určení specifické povrchové entalpie h surf  γ surf z termochemického cyklu. Rozpouštěcí kalorimetrie

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) anhydrous hydrated

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) A Navrotsky et al. Science 2010;330:

15 A Navrotsky et al. Science 2010;330: Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) anhydrous hydrated

Ag O 2 (g,T, p(O 2 )) 2 Ag(s1) + ½ O 2 (g) = Ag 2 O (s2) Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) Ag Ag 2 O O 2 (g,T, p(O 2 ))  0,05 Jm -2

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g) O 2 (g,T, p(O 2 )) Ag O 2 (g,T, p(O 2 )) Ag Ag 2 O 2 Ag(s1) + ½ O 2 (g) = Ag 2 O (s2) δ

Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (α) Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (β) Cf. Jeurgens et al. (PRB, 2000)

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (α) Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (β)

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (α) Me(s) + X 2 (g) = MeX 2 (β)

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Co jsme zanedbali? L.P.H. Juergens et al. (2000) Al/γ-Al 2 O 3 (δ = 3 nm)(111)(110)(100) γ(298 K) (J/m 2 )-3,90-2,20-3,31

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy Krystalický nebo amorfní ?  -Al 2 O 3

Závislost Δ r H o,np a Δ r S o,np na velikosti částic Me(s1) + X 2 (g) = MeX 2 (s2) Předpoklad: γ ani V m nezávisí na teplotě

Závislost Δ r H o,np na velikosti částic Mg(s1) + H 2 (g) = MgH 2 (s2) MgMgH 2 V m (cm 3 /mol)13,96818,152 γ sg (J/m 2 )0,552,08

Závislost Δ r H o,np na velikosti částic MgH 2 (T = 0 K)

Závislost Δ r H o,np na velikosti částic Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) L.H. Liang, G.W. Yang, B. Li: J. Phys. Chem. B 109 (2005)

Závislost Δ r H o,np na velikosti částic

Závislost Δ r H o,np a Δ r S o,np na velikosti částic PdH

Závislost Δ r H o,nf a Δ r S o,nf na tloušťce vrstvy Me(s1) + X 2 (g) = MeX 2 (s2) Předpoklad: γ ani V m nezávisí na teplotě

Chemické rovnováhy ve vícesložkových nanosystémech Povrchová energie Povrchové napětí Dodatkové a směšovací veličiny

Systém: N složek (látek+fáze) tvořených M prvky Počet nezávislých chemických reakcí R Gibbsovo stechiometrické pravidlo Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech

Metoda CVD a její využití pro přípravu nanostrukturovaných materiálů Prvky: C(dia), Grafen, Si, W,... Anorganické sloučeniny (čisté látky): ZnO, TiO 2,ZrO 2, HfO 2, WO 3, CoGa 2 O 4, CdS, CdSe, FeSe, GaN, InN, InP, TiN, W 2 N, Ni 5 Ge 3,... Tuhé roztoky: (Zn 1-x Mn x )O, (Al,Ga,In)N,... Kompozitní materiály: C(dia)/SiC, TiN/Si 3 N 4,... Příprava tenkých vrstev (tloušťky do 100 nm) a jiných nanostruktur (nanotube/nanowire arrays) chemickou reakcí s výchozích plynných látek (prekurzorů). Různé varianty: CVD, MOCVD, LPCVD, PECVD,..., ALE

Metoda CVD – termodynamický model Předpokládá ustavení termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v jejím okolí. Pro zvolené hodnoty T, p a n i o je možné určit fázové složení a složení vícesložkových fází. Výpočet rovnovážného složení minimalizací celkové Gibbsovy energie systému na množině bodů splňujících podmínky látkové bilance. Koncept lokální termodynamické rovnováhy Chemrovnovah/FCHR_T11_2011.ppt

Metoda CVD – termodynamický model CVD (fázové/depoziční) diagramy Systém Zr-C-Cl-H (g)-fáze (64 složek) (s)-fáze (7 látek: ZrCl 2, ZrCl 3, ZrCl 4, ZrC, Zr 2 C, ZrC 3 a C(gra)) Vliv velikosti (tloušťky vrstvy): - Povrchová energie (sg) - Mezifázová energie (ss) podložka-vrstva

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD (In x Ga 1-x )N na safírové podložce - CVD 1000 nm

(1-x) GaCl 3 (g) + x InCl 3 (g) + NH 3 (g) = Ga 1-x In x N(s) + 3 HCl(g) Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

GaCl 3 (g) + InN(s) = GaN(s) + InCl 3 (g) bulk Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

nanowire Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD GaNInN V m (cm 3 /mol)13,7418,92 γ sg (J/m 2 )2,211,42

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

Vliv velikosti na omezenou mísitelnost GaN-InN T c (K)x InN,c bulk 19420,425 nw r = 10 nm 18220,425 nw r = 1 nm 7460,425