Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (12) http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Obsah přednášky (2011) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová práce Vytvoření nového povrchu a = 1 a = 1/2 γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast. Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu b = a.(1+x) a = 1 c = a.(1-y) f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (33), v izotropním prostředí je to skalár. 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová práce Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f Eulerian (A) vs. Lagrangian (A0) R. Shuttleworth (1950) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách Otočení kolem osy x o 90° 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Kapaliny vs. pevné látky ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stresu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny. Pevné látky: ● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(εij). ● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.

Surface excess properties Gibbsův model fázových rozhraní Surface excess properties Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Dividing surface σ α β α/β 15.12.2011

Termodynamický popis fázových rozhraní Jednosložkový systém

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T ) Empirický odhad Teoretický výpočet Tyson & Miller (1977) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě TF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) -0.22 -0.15 -0.28 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Termodynamický popis fázových rozhraní N-složkový systém

Závislost povrchové energie tavenin na složení Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)

Závislost povrchové energie tavenin na složení Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B Řešení: Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie tavenin na složení Ideální roztok A-B Ideální roztok A-B: povrchová segregace 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie tavenin na složení T = 1373 K 1…QCA 2…CFM QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie tavenin na složení Koncept „dodatkové“ povrchové energie 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Geometrie fázových rozhraní Geometrie koule Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil plocha dA = (rdφ)2 Fα = pαdA Fβ = pβdA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x B A 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Uzavřený systém [T,V ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α) a plochu rozhraní o dA) Vα, pα, T Vβ, pβ, T r

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ● výpočtem - empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie Y2O3 Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) TiO2 (rutil)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů 1773-1829 (liq) (sol) γlg γsl γsg (gas) φ Youngova rovnice (1805) Výpočet γsg Fowke (1964), Owens a Wendt (1969) Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku, γ = γd + γp, a užití geometrického průměru pro jejich kombinaci 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg Měření kontaktních úhlů na různých krystal. plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu SC: 690 mJ/m2 (hydratovaný) 2640 mJ/m2 (bezvodý) DFT: > 1500 mJ/m2 (0001)

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond FCC(100) Zbulk – koordinační číslo atomů v objemu Zsurf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (záleží na hodnotě Z (hkl)). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ(hkl) zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ(hkl). 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Struktura povrchu - fcc 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp hcp(100) fcc(110) bcc(100) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) (110) Ag(fcc) (100) Fe(bcc) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Struktura Rovina (hkl) Relativní zaplnění (%) Plocha na 1 atom Vrstva od povrchu Zsurf(hkl) A1(fcc) Zbulk = 12 (111) (100) (110) 90,66 78,54 55,54 (√3/4)a2 (1/2)a2 (√3/2)a2 1 2 9 8 7 11 A2(bcc) Zbulk = 8 (√2/2)a2 (3√2/2)a2 3 6 4 A3(hcp) (001) (√3)a2 10

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond

Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) γsg(hkl) (J m-2) (hkl) Cu Ag Au Ni Ta Mo W 111 1,83 1,20 1,52 2,44 5,01 4,62 4,84 100 2,17 1,40 1,80 2,88 4,05 3.81 3,90 110 2,35 1,51 1,94 3,11 3,40 3,20 3,36 Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. G. Wulff, 1901 http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (s)-(g) Teoretické výpočty γ(hkl) pro Au (J m-2) (111) (100) (110) 0,74-1,68 0,85-1,63 0,93-1,75 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Povrchová energie (s)-(g) Empirické korelace R2 = 0,86 R2 = 0,94 Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) c) Měření dihedrálních úhlů (liq) (sol) γss γsl φ Cu-Zn CuZn5

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Mezifázová energie (s)-(l) Korelace a) Turnbull, 1950 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Mezifázová energie (s)-(l) Korelace b) Digilov, 2004 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (l)-(g) Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchová energie (l)-(g) Korelace a) Skapski, 1948 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Povrchové napětí (s)-(g) Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Povrchové napětí (s)-(g) Teoretický výpočet fcc hcp bcc fcc(111), bcc(100), hcp(001) 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Relaxace povrchu Relaxace povrchu spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie. (001)-Fe(bcc) Au ECT Rodríguez et al., 1993 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rekonstrukce povrchu 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension. 15.12.2011 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Závislost povrchové energie na velikosti částic Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r) Teoretické a semiempirické výpočty Nanočástice jako „velká molekula“