Optické metody

Optické a separační metody Obsah přednášky UV-VIS spektroskopie Vibrační spektroskopie

UV-VIS spektrometrie

UV-VIS spektrometrie Molekulová spektroskopie Interakce elektronů v molekulách UV – ultrafialová oblast (200 – 400 nm) VIS – viditelná oblast (400 – 800 nm) Princip: primární záření (190 – 800 nm) je absorbováno zředěnými roztoky molekul látky Pásová spektra

Vnímaná barva (doplňková) UV-VIS spektrometrie l Abs. barva Vnímaná barva (doplňková) 400-435 nm fialová žlutozelená 435-480 nm modrá žlutá 500-560 nm zelená červená 620-760 nm

UV-VIS spektroskopie Sloučeniny bez chromoforů Jednoduché vazby (C-C, C-H) Sigma orbitaly Neabsorbují v UV-VIS oblasti Voda, n-hexan, ethanol ad. - použití jako rozpouštědla

UV-VIS spektroskopie Sloučeniny s jednoduchými chromofory Valenční elektrony v π orbitalech - organika Vazby C=C, C=O, N=N, N=O Maximální absorbance na vlnové délce v závislosti na typu chromoforu C=O 280 nm C=N 300 nm N=N 350 nm C=S 500 nm N=O 650 nm Vliv substituentu Vliv rozpouštědla

UV-VIS spektroskopie Aromatické sloučeniny Konjugované π systémy Spektra obsahují charakteristické pásy nad 200 nm Benzen a jeho deriváty, naftalen a polykondenzované uhlovodíky, jejich deriváty, heterocykly Absorpce v UV

UV-VIS spektroskopie Donor-akceptorové pásy, komplexy přechodných kovů Široké a intenzivní pásy Komplexy jódu s donory jako alkoholy nebo aminy, anorganické komplexy (PbI+, FeSCN2+, Me(H2O)n2+) Komplexy přechodných kovů Slabé pásy nad 300 nm Typické zbarvení roztoků iontů nebo krystalů

UV-VIS spektroskopie Lambert-Beerův zákon I0 = Ia + I A = log I0/I = -log T [%] I = I0 . 10-ax …….Bouguerův zákon I/I0 = 10-ax = T

UV-VIS spektroskopie Lambert-Beerův zákon A = ε . l . c ε – molární absorpční koeficient l – délka absorpčního prostředí c - koncentrace A = -log T [%]

UV-VIS spektroskopie Instrumentace

UV-VIS spektroskopie Instrumentace Zdroj Deuteriová výbojka Wolframová žárovka Kyvety Skleněné Křemenné Průtočné

UV-VIS spektroskopie Aplikace Stanovení kovů Barevné komplexy Dithizon (difenylthiokarbazon) – Hg, Cd, Co, Cu 1,10 – fenantrolin – Fe, Ag, Co Dimethyldioxim – Ni, Mo, Fe Stanovení organických látek Převedení na barevnou sloučeninu (činidla) Hodnocení čistoty org. látek (tabelovaná spektra) Kontinuální měření absorpce (kontrola čistoty) Studium chemických rovnováh Stanovení disociačních konstant kyselin a zásad Stanovení stechiometrie komplexů Spektrofotometrické detektory u separačních metod

Vibrační spektrometrie

Vibrační spektrometrie Rotačně-vibrační přechody Molekulová spektrometrie Infračervená spektrometrie Absorpce záření Ramanova spektrometrie Rozptyl záření

Infračervená spektrometrie

Infračervená spektroskopie (IR, IČ) Interakce s molekulami látek Rotační a vibrační energie molekul Vlnové délky > 800 nm Pásová spektra Dělení IR oblasti Blízká (NIR): 12500 – 4000 cm-1, 800 – 25000 nm Střední (MIR): 4000 – 400 cm-1, 25000 – 250000 nm Vzdálená (FIR): 400 – 10 cm-1, 250000 – 1000000 nm

IR spektroskopie K ... silová konstanta vazby  ... redukovaná hmotnost molekuly Harmonický oscilátor Anharmonický oscilátor

IR spektroskopie Typy vibračních přechodů Přechody fundamentální: základní energetická hladina  1. excitovaná hladina Vyšší harmonické – overtony základní energ. Hladina  2. nebo 3. excitovaná hladina Horké přechody 1. excitovaná hladina  vyšší excitované hladiny Za normálních podmínek se téměř nevyskytují

IR spektroskopie Výběrové pravidlo Schopnost absorbovat IČ závisí na struktuře molekuly Zvýšení vnitřní energie absorpcí je možná jen v případě, že dojde ke změně elektrického dipólu molekuly. Ke změně dipólmomentu dochází u asymetrických molekul Asymetrické molekuly aktivní v IČ (HCl) Symetrické molekuly neaktivní (N2,O2) nebo mnohem méně aktivní (CO2)

IR spektroskopie Vibrace víceatomových molekul Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací Lineární molekuly: 3N – 5 (2 transl. 3 rot. osy) Nelineární molekuly: 3N – 6 (3 transl. 3 rot. osy) Dělení vibrací Valenční Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)-symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

IR spektroskopie Spektrum Závislost absorpce záření na vlnočtu Nejčastěji se měří v MIR – fundamentální vibrace, a první harmonické (overtony) 2 oblasti Oblast otisku palce – projev vibrace a rotace molekuly jako celku (1500 – 400 cm-1) Oblast charakteristických vibrací (4000 – 1500 cm-1)

IR spektroskopie Instrumentace FT IR Disperzní IR Michelsonův interferometr

IR spektroskopie Instrumentace Nastavení zrcadel interferometru: He-Ne laser Zdroje záření Pevná látka zahřívaná průchodem proudu - Globar Detektory Termočlánek (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý telurit) Golayův pneumatický detektor

IR spektroskopie Vzorky a techniky měření Vzorky – pevné, kapalné i plynné Techniky Průchodové techniky KBr Tableta Nujolová suspenze Kapalinové a plynové kyvety Reflexní techniky ATR – attenuated total reflectance (zeslabená totální reflexe) DRIFT – Difúzní reflexe

IR spektroskopie Aplikace Strukturní analýza organických látek Kontrola čistoty látek Prakticky neexistují 2 sloučeniny s totožným spektrem – knihovny spekter Jednotlivé skupiny se projevují ve spektru podobně – kvalita – přítomnost skupin v molekule Stanovení NEL

Ramanova spektrometrie

Ramanova spektrometrie Vibrační děje v molekule Generováno na základě rozptylu Zdrojové záření VIS NIR UV

Ramanova spektrometrie Ramanův rozptyl Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu Fluorescence Majoritní část záření Absorpce, fluorescence Nakreslit

Ramanova spektrometrie Typy Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Zachování vlnové délky Změna vlnové délky 1923 – Smekal – teoreticky 1928 - Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky 1930 – Nobelova cena za fyziku

Ramanova spektrometrie Vznik Ramanova rozptylu

Ramanova spektrometrie Výběrové pravidlo Změna dipólového momentu Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε) α – polarizovatelnost

Ramanova spektrometrie Výběrové pravidlo Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr) Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické Molekuly se středem symetrie Princip alternativního zákazu

Ramanova spektrometrie Disperzní přístroje Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/ polychromátor Detektor

Ramanova spektrometrie Striktně monochromatické intenzivní budící záření Lasery Laditelné S pevnou vlnovou délkou Kontinuální Pulsní

Ramanova spektrometrie Vzorkový prostor Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření Různé úhly zachycování záření 0° 90° 180°

Ramanova spektrometrie Monochromátor Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka Detektory Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče Jednokanálová detekce Skenovací přístroje Plošné polovodičové detektory (CCD) Polychromátory Vícekanálová detekce

Ramanova spektrometrie FT přístroje Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory

Ramanova spektrometrie Srovnání disperzních a FT přístrojů Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje

Ramanova spektrometrie Měřící techniky Kapalné vzorky skleněné/křemenné kyvely Tyndalův efekt Pevné látky Skleněné kapiláry Kovové kalíšky KBr tablety Držáky pro filmy ad. Plyny – velmi obtížné

Ramanova spektrometrie Ramanská spektra podobná infračerveným Ostřejší pásy Symetrické části molekul Vzorky podobné IR spektrometrii

Vibrační spektroskopie Přístroje FTIR

Vibrační spektroskopie Přístroje Raman

Vibrační spektroskopie A co dál?

Pro dnešek vše 