Přednáška 7 Metody přípravy NM, Uhlíkaté NM KCH/NANTM Přednáška 7 Metody přípravy NM, Uhlíkaté NM

Obsah Metody přípravy nanomateriálů Uhlíkaté nanomateriály Epitaxe Sol-gel metoda Uhlíkaté nanomateriály Uhlík

Metody přípravy NM - epitaxe

Metody - Epitaxe Velmi často aplikovaná Vertikální nanostruktury Přesně kontrolovaná výstavba materiálů a povrchů Křemíkový substrát Nejedná se o normální nanášení vrstev Naprašování Napařování

Metody - Epitaxe Krystalografický proces Užití epitaxe Seskupení atomů (vrstva) na substrátu Krystalografická orientace vrstvy dána strukturou podložky Užití epitaxe Krystalograficky velmi dokonalé monokrystalické vrstvy Velmi tenké vrstvy Dokonale (atomárně) spojené materiály s minimem defektů Nejčastěji polovodičová technika

Metody - Epitaxe Základní typy epitaxe Dělení založeno na vztahu vrstva-podložka Homoepitaxe – substrát i vrstva stejné makrosložení Heteroepitaxe – různé makrosložení Rheotaxe – Podložka je kapalina-tavenina, vrstva – tuhá Grafoepitaxe – (diataxe, umělá epitaxe), substrát je amorfní (sklo) s upraveným povrchem

Metody - Epitaxe Požadavky: Princip: Absolutně atomárně hladký (čistý) povrch substrátu Zbavení oxidů a adsorbovaných látek Princip: Doprava atomů nebo molekul pro epitaxní depozici k povrchu Fyzosorpce  Chemisorpce (princip minima energie) Růst nanostrukturní vrstvy

Metody - Epitaxe Technologické dělení Epitaxe z pevné fáze Solid state epitaxy (SSE) Solid phase epitaxy (SPE) Kapalná epitaxe Liquid phase epitaxy (LPE) Liquid phase elektroepitaxy (LPEE)

Metody - Epitaxe Technologické dělení: Plynná epitaxe Vapour phase epitaxy (VPE) Chemical vapour deposition (CVD) Physical vapour deposition (PVD) Plynná molekulární epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Solid Source MBE (SSMBE) Chemical beam epitaxy

Metody - Epitaxe Technologické dělení: Plynná epitaxe Plynná molekulární epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Solid Source MBE (SSMBE) Chemical beam epitaxy (CBE) Gas source MBE (GSMBE) Metal organic MBE (MOMBE) UltraHigh Vacuum Atomic Layer Epitaxy (UHV ALE) Plynná epitaxe z organokovových sloučenin Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE)

Metody - Epitaxe Technologické dělení Běžně používané: Laserová epitaxe Laser Epitaxy (LE) Běžně používané: VPE - polovodiče LPE - polovodiče MBE - nanotechnologie MOVPE - nanotechnologie

Metody - Epitaxe Epitaxe z tuhé fáze (SPE) Přenos atomů ze zdroje na substrát plynnou fází Přenášené částice – nejčastěji molekuly Příprava tenkých vrstev – polovodiče Diody Tranzistory IO – kombinace s difúzními procesy Výhody Nižší teplota přípravy krystalů než jejich bod tání Menší riziko kontaminace

Metody - epitaxe Epitaxe z kapalné fáze (LPE) Využití v klasické mikroelektronice LED Solární články Vrstvy v řádech desítek µm Princip Přenos částic z roztoku na substrát Následuje růst

Metody - LPE Princip - příklad: Využitelnost: Nasycený roztok GaAs Chladnutí Vyloučení na vhodné podložce Využitelnost: Tenké vrstvy (i pod 100 nm) Velmi krátký kontakt substrátu s kapalinou Nereprodukovatený a nehomogenní růst

Metody - Epitaxe Plynná epitaxe (VPE) Jedna z nejčastěji používaných metod Nejen pro vývoj nanomateriálů Aplikovatelnost nanomateriálů

Metody - VPE Hlavní aplikace Velmi tenké vrstvy – povrchové úpravy substrátů Depozice povrchů brusných ploch Vrtáky, frézy, pily (TiNx, TiAlNx) Řezná keramika Frikční povrchy (TiAlN + MoS2) Optické vrstvy Antireflexní povrchy Interferenční filtry Reflexní vrstvy na zrcadla

Metody - VPE Hlavní aplikace Kontakty na polovodičích (Al, Au, Cu) Velmi tenké vrstvy průhledné ve VIS, přitom elektricky vodivé (In2O3, SnO2, ZnO, In2O3:Sn) IR zrcadla Opláštění budov

Metody - VPE Dělení VPE podle metody transportu PVD CVD Napaření Vypařování, naprašování, laserová ablace, výboj Bez chemické reakce CVD Těkavé sloučeniny Termický rozklad

Metody - VPE Nutná extrémní „polovodičová“ čistota prostředí Vakuum Extrémně čisté nosné plyny (H2, N2)

Metody - CVD Příprava tenkých filmů Účinek jednoho nebo více těkavých prekurzorů na substrát Reakce na povrchu Mezi sebou Rozklad za vzniku požadovaného materiálu Vysoké teploty (Si – 1200°C) Odstranění vedlejších těkavých produktů Reakce ovládány teplotou reaktoru

Metody - CVD Modifikace CVD Atmosférická CVD (APCVD) Epitaxe atomových vrstev (ALCVD) Dva prekurzory Jeden se adsorbuje na substrát K dekompozici je nutný druhý prekurzor Dobrá kontrola kvality filmu

Metody - CVD Modifikace Katalytické CVD (CCVD) Nízkotlaké CVD (LPCVD) CVD horkého vlákna Nízkotlaké CVD (LPCVD) Redukce nežádoucí plynné fáze Rovnoměrnost filmu přes celý substrát UHV CVD CVD v přítomnosti aerosolu (AACVD) Prekurzor ve formě aerosolu Ultrazvuk Využitelnost i pro netěkavé prekurzory

Metody - CVD Modifikace CVD organokovových prekurzorů (MOCVD) Ethoxid tantaličný (Ta(OC2H5)5) pro Ta2O5 vrstvy CVD iniciované plasmou (PECVD) Plasma pro iniciaci chem. reakcí Depozice při vysokých teplotách

Metody - CVD Uplatnění Polovodičový průmysl Oxid křemičitý (polykrystalický, amorfní, epitaxní) Uhlíkatá vlákna Uhlíkaté nanotrubičky Nitrid křemičitý

Metody - Epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Epitaxe z molekulárních svazků Monokrystalické materiály I monoatomární tloušťka Krystalické heterostruktury Vícevrstvé struktury polovodičů Velmi tenké jednotlivé vrstvy s rozdílnými vlastnostmi

Metody - MBE Tloušťka vrstvy Aplikace v polovodičový technice Od monoatomární vrstvy Rychlost přípravy 1 monoatomární vrstva / s Možnost řízení na jednu monoatomární vrstvu Aplikace v polovodičový technice Spintronika

Metody - MBE Prvky v pevné fázi (Ga, As, Al) (efuzní cely, ohřev 700 °C) Vysoké vakuum Směrované svazky Předehřátá monokrystalická podložka Reakce – vytvoření monovrstvy Clonky – řízení složení Dopanty (Si, Be) – typ přechodu Ultravysoké vakuum

Metody - MBE

Metody - MBE Obecný postup Adsorpce stavební částice na povrch substrátu Difúze atomů po povrchu Vytváření nové vrstvy Desorpce atomů z povrchu Možnost shlukování atomů do klastrů – nanovzory Nové trojrozměrné uspořádané struktury Uspořádání už před dosednutím na povrch

Metody - MBE Především výzkumná technologie Výroba velmi složitých heterostrukturních systémů Výborné elektrické a optické vlastnosti Tranzistory o řád rychlejší než Si GaAs obvody Buzení polovodičových laserů Zesilování slabých superrychlých detektorů

Metody - Epitaxe Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE) Plynná epitaxe Nutná dostupnost extrémně čistých organokovových sloučenin Složité chemické reakce v blízkosti vznikající vrstvy Nové materiály se složitější strukturou Obdobné výsledky jako MBE, ale vyšší výkon

Metody - MOVPE AIXTRON 200 Jediný v ČR FÚ AV ČR

Metody přípravy NM – Sol-gel

Metody – Sol-gel Amorfní, amorfně-krystalické i krystalické materiály Homogenizace výchozích složek v roztoku Přechod Sol-gel Zůstává zachována homogenita Princip Tvorba amorfního materiálu Transformace Kapalný systém (koloid) Zesíťování – kontinuální pevná fáze

Metody – Sol-gel 3 fáze Materiály s velkou variabilitou vlastností Příprava solu – nízkomolekulární prekurzory Gelace solu Odstranění rozpouštědla Materiály s velkou variabilitou vlastností Jemné prášky Monolitická keramika a skla Keramická vlákna Anorganické membrány Tenké filmy Aerogely

Metody – Sol-gel Prekurzory Nízkomolekulární organické molekuly Kovy a polokovy s navázanými reaktivními ligandy Alkoxidy kovů SiO2

Metody – Sol-gel Dělení podle druhu prekurzoru Alkoxidy (M(OR’)n) Alkoxysilany, aloxidy Ti, Al, B Hydrolýza a polykondenzace Různorodé produkty Materiály připravené ze solu SiO2 Příp. sol jiných oxidů Destabilizace solu změnou pH Častá predpolymerizace solu Silně kyselé nebo alkalické prostředí Pomalá reakce

Metody – Sol-gel Vlivy na vlastnosti systému Přechod Roztok sol  gel Přechod Sol  gel Teplota reakce Doba reakce pH roztoku Přítomnost nebo poměr voda:alkoxid Zhutňování - sušení

Metody – Sol-gel Odpaření organických rozpouštědel Změna gelu na rigidní materiál Smršťování matrice Opatrné vysušování Další zahřívání Rozklad organických látek Uzavírání pórů 600 – 700 °C Tvorba skelného stavu

Metody – Sol-gel Příprava skel chemickou cestou Reakce koloidu s následným sušením a výpalem Možnost nechat v povrchové vrstvě část organických molekul Hydrofobní charakter Hydrofilní charakter Heterogenní částice – barevnost Zpracování biologického materiálu Biologická aktivita materiálu Katalýza, medicína, biosenzory

Metody – Sol-gel Metody sol-gel dip coating a spin coating Příprava tenkých filmů Vrstvy na povrchů různých substrátů Zlepšení fyzikálních, chemických a optických vlastností Antireflexní vrstvy (Na2O-B2O3-SiO2, lasery) Optické filtry Odrazné vrstvy IR UV Ochrana proti sprayerům

Metody – Sol-gel Různé způsoby nanášení Dip-coating Spin-coating Capillary-coating Roll-coating Flow-coating Spray-coating Skleněné, keramické, plastové i kovové materiály

Uhlík a uhlíkaté nanomateriály

Uhlík a uhlíkaté NM Základní stavební jednotka všech organických látek Nekovový prvek Výskyt v přírodě Amorfní – saze Krystalický Grafit – šesterečná soustava, jeden z nejměkčích známých nerostů, Diamant – plošně centrovaná krychlová soustava, nejtvrdší přírodní nerost

Uhlík a uhlíkaté NM

Uhlík a uhlíkaté NM Fullereny Uhlíkaté nanotrubičky Uhlíkaté nanopěny Sférické molekuly Uhlíkaté nanotrubičky Prodloužené fullereny Uhlíkaté nanopěny Zahřátí pulsním laserem na extrémní teplotu (10000 °C) Extrémně lehká Feromagnetická Grafen Uhlíkaté aerogely

Pro dnešek vše 