Fyzikální chemie NANOmateriálů 4. Povrch pevných látek … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 1

“God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” Wolfgang Pauli (1990-1958) “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.”

Obsah přednášky (2015) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní

Povrchová práce Vytvoření nového povrchu a γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast. Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce

Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu a + x f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (33), v izotropním prostředí je to skalár.

Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách Otočení kolem osy x o 90°

Povrchová práce Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A0) metoda R. Shuttleworth (1950)

Povrchová práce Euler – A(ε) Lagrange – A0 Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A0) metoda Velmi zjednodušeně !! lx,0 dlx ly,0 dly A = A0 + dA A0 Euler – A(ε) Lagrange – A0

Pevné látky vs. kapaliny ● Veličiny γ (skalár) a f (tenzor) mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na elastické deformaci povrchu: γ = f(εij). ● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě. Kapaliny: ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny.

Surface excess properties Gibbsův model fázových rozhraní Surface excess properties Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Dividing surface σ α β α/β

Termodynamický popis fázových rozhraní Jednosložkový systém Rovinné rozhraní

Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T ) Empirický odhad Teoretický výpočet Tyson & Miller (1977) Eötvös (1886) Guggenheim-Katayama (1945)

Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě TF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) -0.22 -0.15 -0.28

Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu

Termodynamický popis fázových rozhraní N-složkový systém

Geometrie fázových rozhraní Geometrie koule Lokální křivost v bodě P (1D)

Geometrie fázových rozhraní Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil plocha dA = (rdφ)2 Fα = pαdA Fβ = pβdA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x B A

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození Izolovaný systém [n,S,V ], pouze vratné děje, () = (liquid) Při stálé teplotě T a tlaku pβ změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α) a plochu rozhraní o dA Vα, pα, T Vβ, pβ, T r

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození Uzavřený systém [n,T ,pβ = pokolí], pouze vratné děje, () = (liquid) Vα, pα, T Vβ, pβ, T r (α) – kapalina, dγ = 0 (α) – pevná látka, dγ  0 21

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Uvažujme uzavřený heterogenní systém znázorněný na předchozím obrázku při konstantní teplotě T a objemu V = V(g) + V(l); [T,V,n] V rovnováze pro diferenciál dF Helmholtzovy energie F platí: Uvažujme kondenzaci n molů látky, která vytvoří kapičku, jejíž poloměr je při tlaku p(g) roven r0, plocha A0 = 4πr02 a objem V0 = (4/3)πr03. Vznik kapky (při tlaku p(g)) je doprovázen vzrůstem F systému o ΔF = 4πr02γ. Komprese kapky zvýšením jejího tlaku na p(l) > p(g) (nový poloměr r < r0, plocha A = 4πr2 < A0 a objem V = (4/3)πr3 < V0) vede ke snížení F systému o ΔF = (A - A0)γ < 0. Komprese kapky však rovněž vede ke zvýšení F systému o ΔF = -(p(l) - p(g))V . Výsledný (rovnovážný) průměr kapky r je pak dán kombinací obou efektů a platí:

Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ● výpočtem - empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …)

Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie Y2O3 Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C

Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) TiO2 (rutil)

Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů (liq) (sol) γlg γsl γsg (gas) φ Youngova rovnice (1805)

Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození H.-J. Butt et al.: On the derivation of Young’s’equation … J. Phys. Chem. B 111 (2007) 5277-5283

Povrchová energie (s)-(g) Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) 1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku 2. Vyjádření γsl pomocí γsg a γlg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky) 3. Vyjádření funkce Φ pomocí geometrického průměru http://en.wikipedia.org/wiki/File:Owens-Wendt.gif

Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Povrchová energie = (počet přerušených vazeb)  (energie jedné vazby) FCC(100) Zbulk – koordinační číslo atomů v objemu Zsurf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu Z (hkl)). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ(hkl) zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ(hkl).

Struktura povrchu - fcc 33

Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp

Povrchová energie (s)-(g) (110) Ag(fcc) (100) Fe(bcc)

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Struktura Rovina (hkl) Relativní zaplnění (%) Plocha na 1 atom Vrstva od povrchu Zsurf(hkl) (NN)/(NNN) A1(fcc) Zbulk = 12 (NN) (111) (100) (110) 90,66 78,54 55,54 (√3/4)a2 (1/2)a2 (√3/2)a2 1 2 9 8 7 11 A2(bcc) Zbulk = 8 (NN) Zbulk = 6 (NNN) 83,30 58,90 34,01 (√2/2)a2 (√2)a2 (3√2/2)a2 3 6/4 4/5 8/5 4/3 7/3 A3(hcp) (001) 48,10 (√3)a2 10

Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond

Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) γsg(hkl) (J m-2) (hkl) Cu Ag Au Ni Ta Mo W 111 1,83 1,20 1,52 2,44 5,01 4,62 4,84 100 2,17 1,40 1,80 2,88 4,05 3.81 3,90 110 2,35 1,51 1,94 3,11 3,40 3,20 3,36 Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. G. Wulff, 1901 Rovina s nejnižší atomární hustotou http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html

Povrchová energie (s)-(g) Teoretické výpočty γ(hkl) pro Au (J m-2) (111) (100) (110) 0,74-1,68 0,85-1,63 0,93-1,75 1,52 (BB) 1,80 (BB) 1,94 (BB)

Povrchová energie (s)-(g) Empirické korelace R2 = 0,86 R2 = 0,94 Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu

Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949)

Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) c) Měření dihedrálních úhlů (liq) (sol) γss γsl φ Cu-Zn CuZn5

Mezifázová energie (s)-(l) Korelace a) Turnbull, 1950

Mezifázová energie (s)-(l) Korelace b) Digilov, 2004

Povrchová energie (l)-(g) Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method

Povrchová energie (l)-(g) Korelace a) Skapski, 1948

Povrchové napětí (s)-(g) Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

Povrchové napětí (s)-(g) Teoretický výpočet fcc hcp bcc fcc(111), bcc(100), hcp(001)

Relaxace povrchu Relaxace povrchu (001)-Fe(bcc) Au spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie. (001)-Fe(bcc) Au ECT Rodríguez et al., 1993

Rekonstrukce povrchu

Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.

Závislost povrchové energie na velikosti částic Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r) Broken-bond Al ٭ computer simulation ● ECN model sférické nanočástice struktura fcc

Teoretické a semiempirické výpočty Závislost povrchové energie na velikosti částic Teoretické a semiempirické výpočty Nanočástice jako „velká molekula“

Thomas Young (1773-1829) Lékař s neobyčejným jazykovým nadáním, geniální fyzik, velmi bohatý muž, který publikoval většinu svých prací anonymně. - Optika (difrakce světla na štěrbině – vlnový charakter světla) - Fyziologie vidění (akomodace, astigmatismus, vnímání barev RBG) - Mechanika (Y. modul pružnosti) - Kapilární jevy (Y. rovnice, Y.-Laplaceova rovnice) - Jazykověda (porovnání gramatiky několika set jazyků) - Hieroglyfy (r.1814: překlad textu Rosettské desky) Andrew Robinson: The last man who knew everything. (Pi Press, 2006) http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Young_(scientist) 54