Možnosti použití polysiloxanů pro technologii solidifikace radioaktivních odpadů Ing. Petr Polívka, Ing. Monika Kiselová, Ing. Jana Dymáčková 19.března 2015 Centrum výzkumu Řež s.r.o. ÚJV Řež, a. s. ODPADOVÉ FÓRUM 2015 Výsledky výzkumu a vývoje pro odpadové hospodářství 10.ročník česko-slovenského symposia 18.-20.března 2015 Hustopeče u Brna

Divize chemie palivového cyklu Řešitelé Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady http://www.ujv.cz/ Jaderný palivový cyklus http://www.cvrez.cz/ http://susen2020.cz/ Areál CVŘ a ÚJV v Řeži

Solidifikace směsi ionexů Solidifikace RA odpadu - vysycené iontoměniče z JE směs katex + anex (1:1 až 1:3) Současné obvyklé metody Cementové směsi Cementové směsi s aditivy Geopolymery Polysiloxany Modelový odpad (neaktivní o.) suchý vs vlhký Experimenty probíhaly v laboratorním měřítku => Zaměření na snížení vlhkosti Podmínky technologie Vysoké naplnění odpadem Doba zpracovatelnosti směsi min. 60 minut Nízká loužitelnost chem.l. z konečné formy odpadu Ověření teploty vznícení a vzplanutí pro podmínky ukládání Zvětšené měřítko - technologie

Polysiloxanová matrice Strukturu silikonového kaučuku – lineárního polydiorganosiloxanu – lze vyjádřit obecným vzorcem Předností jejich využití pro solidifikaci odpadů je i to, že jde o jednoduchý systém, při němž se kapalná silikonová polymerní směs s přísadami pro síťování smíchá spolu s odpadem při laboratorní teplotě Rychlost síťování lze měnit v širokých časových mezích (5-240 min) Polymerační reakcí vzniká trojrozměrná kaučuková síť s elastickými vlastnostmi (pryž) Dosíťování radiací Principem je enkapsulace RA ionexů Nevýhoda vysoká cena materiálu (vs cementy) 3

Solidifikované vzorky vysušených ionexů polysiloxanovou matricí Solidifikace vysušeného odpadu Podm. sušení: t = 60 °C/24 h Naplnění: 20, 30, 40, 50, 60 hm.% (vztaženo na sušinu) Volba přídavku katalyzátoru v rozmezí 0,5 – 8 dsk Zpracovatelnost matrice volbou konc. katalyzátoru se síťovadelm po dobu min. 60 minut: 4 dsk (aby neztuhly „příliš rychle“) Zpracovatelnost: 60 (až 100) min Vzorky byly po 24 h tuhé a na povrchu nelepivé, kompaktní Sedimentace u nižšího naplnění Při vyšším naplnění 50 hm.% solidifikáty vykazují => výborné vlastnosti

Solidifikované vzorky vlhkých iontoměničů polysiloxanovou matricí – rozšíření zadání Při technologii problémy se sušením odpadu a následnou manipulací => testování odpadu se zbytkovou vlhkostí U vysokého obsahu vlhkosti naplnění NEdochází ! k proběhnutí polymerační reakce vz. zůstávají lepivé a viskózní po delší dobu než 120 min Stanovení max. vlhkosti ve směsi ionexů voda oddělena na sítu, gravimetrické stanovení xMAX H2O = 62 hm.% (tj. 38 hm.% sušiny) MAX. xODP H2O = 51 hm.% (tj. 49 hm.% sušiny) balastní voda je součást odpadu Pro zvětšené laboratorní měřítko bylo ověřeno naplnění ionexy 17,5 (hm.%) tj. 35 (hm.% vlhk.ionexů) a širší spektrum aplikace => Použitelnost metody: konc. KAT = 4 až 5 dsk obsah sušiny v odpadu xi = 60, 55, 49, 38 hm.% naplnění odpadem wi = 14 až 21 hm.% (vztaženo na sušinu !)

Přísadové materiály pro navázání vlhkosti Snížení vlhkosti sušením nebo pomocí centrifug zde NElze využít z důvodu nároků na další technologickou operaci (práce s RAO) => proto byly aplikovány ADITIVA látky které do své struktury navážou zbytkovou volnou vlhkost „tzv. sušidla“ Snížení vlhkosti, možnost použití polysiloxanové matrice Zvýšení objemu odpadu, cenu materiálu, technologie Testované materiály: Chlorid vápenatý – (CaCl2 . 2 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.% Uhličitan sodný – (Na2 CO3 . 10 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.% příznivý průběh až při přídavku 8,9 a 10,7 hm.% => dojde k solidifikaci do 60 h. Silikagel – měrný povrch S= 600 [m2.g-1], adsorpční kap. wH2O = 30 [hm.%] příznivý průběh solidifikace – při nižším obsahu vlhkosti (Xodp. > 46 hm.%)

Testované materiály - Hydrogel Hydrogel PAA – zesíťovaný polyakrylamid, adsorp. kap. ~70 hm.% Hydrogel KOM – komerční Superabsorbent na bázi kopolymeru kyseliny akrylové, adsorpční kapacita ~ 2500 hm.% Série experimentů o různém obsahu hydrogelů a naplnění, aplikace na max. vlhké (vlhkost 62 hm.%) i na modelový odpad (vlhkost 51 hm.%), malý přídavek Hydrogelu Hydrogel byl vždy homogenizován s vlhkými ionexy, pak smísen s odpadem Vzorek solidifikovaných ionexů (max. vlhkost 62 hm.%), vlhkost snížena pomocí přídavku hydrogelu na bázi PAA o koncentraci 8 hm.%, průměr vzorku 65 mm, výška 100 mm, stav po 50 h od přídavku KAT.

Obrazová příloha Srovnání solidifikátů (max. vlhk. 62 hm.%), průměr vzorku 65 mm, výška 100 mm, stav po 100 h PAA s 6 hm.% (vlevo) výborný vulkanizát, gel KOM s 2 hm.% (vpravo) kompaktní hmota, mírně lepivý povrch, velmi visk. char.

Stanovení vznětlivosti pevných materiálů Stanovení teploty vzplanutí1) a vznícení2) dle ČSN 64 0149 pro matrici a solidif. odpad Dosažení teploty po dobu 15 min s1) a bez2) přítomnosti vnějšího zápalného zdroje a za definovaného průtoku vzduchu Parametr Teplota vzplanutí Doba vzplanutí Teplota vznícení Doba vznícení Vzorek [°C] [s] A (odpad s matricí) 455 556 450 478 B (matrice) 380 518 467 Solidifikovaný odpad polysiloxanovou matricí splňuje podmínky „hořlavosti“ pro uložení do HÚ

Technologická linka I - míchadlo Schema – mísení probíhá přímo v obalovém souboru (sud)

Technologická linka II - extruder Schema – mísení pomocí dvou šnekového extrudéru - lze dosáhnout vysoké homogenizace díky převodovému ústrojí s vysokým krouticím momentem, vhodné pro matrici s různými typy odpadů.

Souhrn Byly provedeny laboratorní postupy solidifikace směsi ionexů doba zpravovatelnosti 60 min, různé konc. katalyzátoru (4 - 8 dsk) - suché ionexy – série naplnění 20 až 60 hm.% vhodnější je vyšší naplnění – nedochází k sedimentaci - vlhké ionexy (sušina 49 hm.%) – série naplnění 30 až 40 hm.% nižší naplnění – dochází k sedimentaci, ale pomaleji než u suchých ionexů vyšší naplnění – nemusí dojít k zesíťování díky vysokému obsahu vody Ověření navrženého pracovní postup pro zvětšené měřítko pro konkrétní směs s vlhkými ionexy o naplnění 37,5 hm.% Stanovení MAX. obsahu předpokládané zbytkové vlhkosti Rozšíření použitelnosti: naplnění (30 až 45 hm.%) při vlhkosti (40 až 62 hm.%) Byla testována aditiva: CaCl2, Na2CO3, Silikagel, Hydrogely PAA a KOM Ověření nízké loužitelnosti 137Cs (aktivní f.) z konečné formy odpadu Ověření hořlavosti materiálů – přijatelné pro ukládání Navržena technologická linka I a II pro polysiloxanovou matrici

Závěr Solidifikace odpadů s nízkou zbytkovou vlhkostí probíhá velmi dobře Solidifikace odpadů s vysokou zbytkovou vlhkostí probíhá jen do určité hranice (rozšíření použitelnosti) Byly stanoveny rozmezí použitelnosti pro jednotlivé aplikace Pomocí vhodných přísad o vhodné koncentraci lze navázat vysokou vlhkost a aplikovat solidifikaci smněs ionexů pomocí polysiloxanové matrice Byla navržena technologická linka (sud cca 50 - 200 L)

Poděkování ÚJV Řež, a. s. Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady Centrum výzkumu Řež, s.r.o. Oddělení Jaderný palivový cyklus Práce shrnuje výsledky projektu MPO TIP č.FR-TI3/245 podporovaného dotací z výdajů státního rozpočtu v rámci programu MPO a současně je tato práce finančně podporována projektem SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 realizovaného v rámci ERDF. Děkuji za pozornost !