J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Chemické rovnováhy (část 2.3.)  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek  Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek  Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin  Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH 3 COOH-H 2 O, Cr-O, Na 2 O-SiO 2 )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au Ag AuAuAuAu AuAuAuAu AuAuAuAu Ag Ag Ag

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O Mg O Ni Struktura pevných roztoků (2)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Z m = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (  Z i ), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σx i = 1)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (x i jsou nezávislé)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace Z je extenzivní funkceÚplný diferenciál Z J.W.GibbsP.M.M.Duhem

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce n A A(φ) + n B B(φ) = (n A +n B )[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny Platí: Pro aktivity složek A a B v roztoku platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: a i = x i pro x i  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je!

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární dodatková entalpie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entropie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L 12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Podmínka je splněna pro každé x i  (0,1) pokud Kritický bod T c = L 12 /2R, x c = 0,5

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Rozšíření model regulárního roztoku Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Redlichova-Kisterova rovnice (RK) L k 12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru L k 12 = L kH 12  T  L kS 12

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Integrální funkce Redlichova-Kisterova rovnice (3)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (4)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (5)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny – fyzikální derivace

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. ● Binární složení [x* 1,x* 2 ] Původní metoda Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x 1,x 2,x 3 ] Ternární složení [x 1,x 2,x 3 ] Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x* 1,x* 2 ] atd.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Proč tak komplikovaně ? Binární systém: x i + x j = 1 Ternární systém: x i + x j < 1

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔG E m je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky x i,x j (x i +x j < 1) a binárními molárními zlomky x* i,x* j (x* i +x* j = 1) určíme podle volby binárních bodů.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H] Fe = 0,0026 hm.%, [N] Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si at/cm 3 (x Si = 4, )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803)Sievertsův zákon (1910) Fe(l) 1873 KH 2 O(l) 298 K

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln  2 = f(x 2 ), Taylorův rozvoj v bodě x 2  0 Interakční koeficient 1.řáduInterakční koeficient 2.řádu

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj.  1 = 1. Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice x 2  0 Pro konečné hodnoty x 2 není tdm. konsistentní !

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x 2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky   2 = 0,135 Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Termodynamická stabilita zředěných roztoků

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha N-složkové velmi zředěné roztoky

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x 2, x 3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vztahy mezi interakčními parametry Ternární systém 1-2-3: γ 2, γ 3 = f(x 2, x 3 ) Obecně platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě x i → 0, i = 2, 3, …, N (x 1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Literatura Parciální molární veličiny v N-složkovém systému  M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988)  P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků  K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989)  Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) Zředěné roztoky  C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966)  A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986)  Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990)  Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) Rozpustnost plynnů v taveninách  Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků Wagner & Schottky (1930), Bragg & Williams (1934,1935) Sublattice Model – SM (Hillert & Staffansson, 1970) Compound Energy Model – CEM (Hillert et al., 1986) Použití  Uspořádané intermetalické fáze: γ’-Ni 3 Al, σ-fáze v systémech Cr-Fe, Re-W, …, Lavesovy fáze v systémech Cu-Mg, Mg-Ni, …  Roztoky stechiometrických sloučenin: (Ca,Sr)O, (Ni,Fe)Cr 2 O 4, (Ga,In)(As,Sb), …  Nestechiometrické sloučeniny: “makro” - SrMnO 3-δ, “mikro” – bodové defekty v GaAs,  Intersticiální pevné roztoky: TiC 1- δ, (U,Pu)N 1-δ, …

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Základní modelové představy:  Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattices), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty.  Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions).  Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok, přičemž uspořádání atomů resp. iontů v rámci podmřížek je zcela nahodilé.  Makroskopickými složkami roztoku (end-members) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compounds), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách. NaCl(B1) 2 x FCC(A1)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Dále jsou odvozeny vztahy pro integrální a parciální molární Gibbsovu energii různých typů pevných roztoků. Pro lepší orientaci je vždy dodrženo následující schéma: 1. Jsou definovány podmřížky, mikro- a makrosložky roztoku. 2. Je provedena látková bilance (celková látková množství mikrosložek na jedné a druhé podmřížce jsou označována n’ resp. n’’, látková množství makrosložek n) a odvozeny vztahy mezi podmřížkovými molárními zlomky (y resp. z) a molárními zlomky makrosložek (x). 3. Jsou zapsány vztahy pro integrální Gibbsovu energii (celkovou a molární) ve tvaru 4. Jsou odvozeny vztahy pro parciální molární Gibbsovy energie (chemický potenciál) jednotlivých složek roztoku. Poznámka: pro vyjádření dodatkové Gibbsovy energie je pro jednoduchost vždy použit model regulárního roztoku.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha I. Roztok typu (A,B) – běžný substituční roztok Jedna podmřížka, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, makrosložky A a B

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha II. Roztok typu (A,B)C Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AC a BC

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha III. Roztok typu (A,B) a C c Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky A a C c a B a C c

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha III. Roztok typu (A,B) a C c - pokračování Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek AC c, BC c, …

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Příklad 1: Komplexní spinel (Fe 2+ )(Fe 3+,Cr 3+ ) 2 O 4 1 Ideální strukturu spinelu lze interpretovat jako FCC mřížku obsazenou anionty O 2-, ve které je každá osmá tetraedrická dutina obsazena kationtem Me 2+ a každá druhá oktaedrická dutina kationtem Me 3+. Skutečnost, že magnetit, jako jedna z dále uvedených makrosložek, vykazuje tzv. inverzní strukturu v dalším odvození zanedbáme. Tři podmřížky, mikrosložky Fe 3+ a Cr 3+ na jedné podmřížce, Fe 2+ na druhé podmřížce a O 2- na třetí podmřížce, makrosložky FeFe 2 O 4 (magnetit) a FeCr 2 O 4 (chromit). 2 Označení: Fe 2+ = F2, Fe 3+ = F3, Cr 3+ = C3 FeFe 2 O 4 = FFO, FeCr 2 O 4 = FCO Komentář

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Příklad 1 - pokračování Komplexní spinel (Fe 2+ )(Fe 3+,Cr 3+ ) 2 O V případě ideálního chování platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) tzv. reciproké systémy 1 2 Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné, mikrosložky C a D na druhé podmřížce, makrosložky AC, AD, BC a BD Problém: Přepočtové vztahy mezi x ij (tři nezávislé proměnné) a y i, z j (dvě nezávisle proměnné) nejsou jednoznačné

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) tzv. reciproké systémy 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 3 Z důvodů zjednodušení dalších matematických úprav vyjádříme molární Gibbsovu energii jako funkci podmřížkových molárních zlomků y a z místo molárních zlomků makrosložek x.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 4 Označme y = y B (y A = 1- y), z = z D (z C = 1- z). Platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování Označme Platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování termodynamická stabilita Podmínka termodynamické stability: Předpoklad ideálního směšování na obou podmřížkách: Spinodála

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ Intersticiální pevné roztoky vznikají tak, že v definovaných polohách (dutinách) mřížky prvku s většími atomy se zabudovávají menší atomy rozpouštěného prvku. Tyto polohy lze chápat jako podmřížku, na které dochází k nahodilému míšení atomů a vakancí (označení Va). Dvě podmřížky, mikrosložky A na jedné podmřížce, C a Va na druhé podmřížce – A(C,Va), makrosložky AC a A 1 mol roztoku AC 1-δ představuje: {1 mol A + (1-δ) mol C} resp. {δ mol A + (1-δ) mol AC} 1 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ - pokračování 3 Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (AC+A): Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (A+C): Platí: 1 mol (AC+C) = (1 + x AC ) mol (A+C)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ - pokračování 4 Chemické potenciály složek v roztoku (AC+A): Chemické potenciály složek v roztoku (A+C):

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Podmřížkový model pro iontové taveniny Hillert (Acta Chem. Scand. 1970) Struktura iontové taveniny je analogická struktuře pevné látky. Formální zavedení dvou podmřížek obsazovaných stejně nabitýmí ionty. Rozšíření zavedením neutrálních atomů/molekul. Rozšíření zavedením vakancí (s formálním nábojem) Příklady použití: NaCl-KBr, CaO-MgO, CaO-SiO 2, Me-MeO x, …

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Podmřížkový model pro iontové taveniny Obecný zápis

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha KCl-KBr-NaCl-NaBr Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklady Ca-CaO CaO-SiO 2 FeO-Fe 2 O 3 -SiO 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Literatura Sublattice model (SM)  M. Hillert, L.I. Staffansson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts, Acta Chem. Scand. 24 (1970)  B. Sundman, J. Ågren: A regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer applications, J. Phys. Chem. Solids 42 (1981) Compound energy model (CEM)  J.-O. Andersson et al.: A compound energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers, Acta Metall. 34 (1986)  M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman: Application of the Compound energy model to oxide systems, Z. Metallkde. 79 (1988)  T.I. Barry et al. : The Compound energy model for ionic solutions with applications to solid oxides, J. Phase Equilibria 13 (1992)  M. Hillert: Some properties of the compound energy model, CALPHAD 20 (1996)  Q. Chen, M. Hillert: The compound energy model for compound semiconductors, J. Alloys Compounds 245 (1996)  M. Hillert: The compound energy formalism, J. Alloys Compounds 320 (2001)