Objemová elektrochemie Roztoky elektrolytů

Elektrolytická disociace Koncem 19. Století S. Arrhenius zjistil anomální chování roztoků, kterým dnes říkáme elektrolyty. Na základě vodivostních měření rozdělil elektrolyty do dvou skupin:

Silné a slabé elektrolyty Slabé elektrolyty, které disociují jen částečně (jejich stupeň disociace roste s ředěním elektrolytů vodou (kys. octová, benzoová, anilin, apod.) Silné elektrolyty, které jsou značnou mírou disociovány a to i při vyšších koncentracích (silné kyseliny, silné zásady a jejich soli).

Arrheniova teorie elektrolytické disociace Slabé elektrolyty jsou v roztoku v rovnováze s nedisociovanými molekulami (S. Arrhenius, W. Ostwald) Podíl disociovaných molekul se vyjadřuje pomocí pomocí disociačního ao (asociačního a= (1- ao) ) stupně KCl  K+ + Cl- cK+ = a c, cCl- = a c, cKCl = (1-a) c K= a2c/(1-a)

Faradayovy zákony 1. Faradayův zákon: Množství látky přeměněné na elektrodě účinkem elektrického proudu je úměrné elektrickému náboji Q, který prošel elektrolytem (g = A Q, resp g = A It) 2. Faradayův zákon: Množství různých látek přeměněných na elektrodách stejným nábojem jsou v poměru jejich elektrochemických ekvivalentů. Jinak řečeno na elektrochemickou přeměnu jednoho molu čehokoli je potřeba n krát jeden mol elektronů. Kde n je počet vyměněných elektronů (pro vyredukování jednoho molu Cu2+ je potřeba dvou molů elektronů a na vyredukování jednoho molu Ag+ je potřeba jeden mol elektronů). g = M/nF (Q), resp. g = M/nF (It), kde F= 96 487 C mol-1.

S. Arrheius a W. Ostwald (1884) Rovnováhy v roztocích elektrolytů, historický vývoj názorů na disociaci kyselin a bazí S. Arrheius a W. Ostwald (1884) Kyseliny jsou látky, které ve své molekuly obsahují atom H a odštěpují ve vodném roztoku H+. Báze jsou látky, které ve své molekule obsahují skupinu OH. Ve vodném roztoku odštěpují ionty OH-.

J. N. Brönsted, T. M. Lawry, 1923 Brönstedovy kyseliny jsou molekuly nebo ionty, které mohou předat (odštěpit) proton (proton donory) Kyseliny jsou všechny látky, které mají atom vodíku HNO3, HSO4-, NH4+ (bez ohledu na náboj. Brönstedovy báze jsou molekuly nebo ionty, které mohou přijímat proton (proton akceptory) Báze mají volný elektronový pár na který se může vázat kovalentní vazbou H+. Z předchozího vyplývá, že kyselina může předat proton jen v případě, že je přítomná i báze (proton jako volná částice neexistuje)

Protolytické reakce V reakci: A1 + B2  B1 + A2 Dvojice je A1B1 a A2 B2 tvoří 1. a 2. konjugovaný pár. Podobně: CH3 COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

G. N. Lewisova teorie Lewisova kyselina je molekula nebo ion s neúplně obsazeným vnějším orbitalem (vůči druhé látce vystupuje jako elektronakceptor). Lewisova báze je molekula nebo ion s volným elektronovým párem (vůči druhé látce vystupuje jako elektrondonor). Lewisova teorie je velmi obecná a má význam pro popis mechanismu. Selhává u kvantitativního popisu „síly“ kyselin a zásad

Autoprotolýza vody 2 H2O  H3O+ + OH- Koncentrace vody je mnohonásobně větší než koncentrace iontů a lze ji pokládat za konstantní. Potom můžeme psát rovnovážnou konstantu ve tvaru, ktrému říkáme iontový produkt vody: Kv = aH3O+ aOH- resp. pKv = -logKv, pH + pOH = pKv

Konstanty kyselosti a bazicity (disociační konstanty) Disociace kyseliny octové CH3COOH + H2O  CH3COO- +H3O+ Ka = (aCH(3)COO . aH(3)O)/aCH(3)COOH Protolýza amoniaku NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb = (aNH(4) . aOH)/aNH(3)

Solvolýza, hydrolýza solí Rovnovách se může účastnit i rozpouštědlo. O vodě víme, že může fungovat jako kyselina i zásada a že může reagovat s ionty solí. CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- Hydrolytická konstanta Kh předchozí rovnováhy je Kh = Kv/Ka. Hydrolýzy kationtů často vedou k polymerním produktům-oxidům. Technologický důležité jsou hydrolýzy titaničitých a železitých solí, které jsou vyrobou anorganických pigmentů.

Stupnice a „jednotky“ Vyjádření „síly“ kyselin a bazí ve stejné stupnici. Rovnováhu protolýzy amoniaku lze vyjádřit i obráceně „z prava do leva“. Potom platí: Ka =[(aNH(4) . aOH)/aNH(3)]-1 Je zřejmé, že: KbKa = Kv a při 25oC pKa + pKb = 14 Obecně můžeme mít konstanty stability definovány různě ( s různou stechiometrií). Numerické hodnoty těchto konstant nelze porovnávat. Proto byly u komplexů zavedeny konsekutivní konstanty (ve stejných „jednotkách“)

Henderson-Hasselbachova rovnice stanovení pKa, pufry. Jedná se o logaritmický přepis disociace slabé kyseliny silnou zásadou. V tomto případě lze ztotožnit koncentraci aniontu kyseliny s koncentrací soli. pH = pKa + log(csůl/ckys) Pro doplnění symbol ckys je rovnovážná koncentrace. Když smícháme kyselinu s louhem třeba v poměru 2:1 máme stejné koncentrace zbývající kyseliny a její soli pH = pKa V těchto podmínkách (polovičního rozsahu reakce) je systém slabá kyselina louh nejúčinnějším pufrem (pro slabě kyselou oblast pH). Slabý louh/silná kyslina platí obrácené tvrzení). Vysoké a nízké hodnoty pH upravujeme koncentrovanými roztoky silných kyselin a zásad.

Aminokyseliny jako příklad amfoterních iontů Amfoterní elektrolyty (amfolyty) mohou přijímat i odštěpovat proton (jsou slabými kyselinami a zásadami). Aminokyseliny mohou reagovat s vodou dvojím způsobem, kyselou: NH3+CH2COO- + H2O  NH2CH2COO- + H3O+ a zásaditou disociací: NH3+CH2COO- + H2O  NH3CH2COOH + OH- V izoelektrickém bodě jsou koncentrace iontových forem stejné a pH = ½ (pKa - pKb + pKv)

Posuny rovnováh,tvorné funkce Disociační, asociační stupeň Stupeň komplexity Stupeň pokrytí povrchu To všechno jsou názvy pro rozsah reakcí (stupeň vytvoření). Jsou to funkce závislé na koncentracích. Nejčastěji se mění od nuly do 1 (100%) Historický vývoj je trochu poznamenal nejednotností ale určitě znáte je pod různými názvy a v různém grafickém znázornění.

Vodivost elektrolytů a její měření Základní pojmy Vodivost, měrná vodivost, molární vodivost, molární vodivost pro nekonečné zředění, iontové pohyblivosti. G =  (A/L) symboly jsou G vodivost [I/U], A je průřez vodičem (pro nás plocha elektrod) a L délka vodiče (pro nás vzdálenost elektrod od sebe).  je měrná vodivost vodivost krychle jednotkových rozměrů (délky a plochy) s tím, že proud prochází kolmo na plochu této krychle.

Molární vodivost Molární vodivost L = /c je měrnou vodivostí vztaženou na jednotkovou koncentraci elektrolytu Měrná vodivost již nezávisí na geometrii a velikosti elektrod. Molární vodivost nezáleží na elektrodách a neměla by záležet na měřené koncentraci. Protože u slabých elektrolytů s klesající koncentrací roste disociační stupeň, roste i molární vodivost. Při „nekonečném“ ředění je disociace 100% a molární vodivost dosahuje maximální hodnoty. Molární vodivost pro nekonečné ředění lze vyjádřit jako součet iontových pohyblivostí (Kohlrauschův zákon).

tk = vk/(vk + va), ta = va/(vk + va), Zákon nezávislého putování iontů, Ostwaldův zřeďovací zákon pro stanovení disociačních konstant, převodová čísla t.  = lK + lA c = c/  K = cL2/(L0(L0 - L)) Náboj, který přenáší daný ion je přímo úměrný rychlosti tohoto iontu. Převodová čísla iontů jsou vpodstatě podílem z celkového náboje, který přenese daný iont: tk = vk/(vk + va), ta = va/(vk + va), Převodová čísla se pohybují kolem hodnoty 0,5 a výjimkou iontů H3+ a OH-, které mají převodová čísla výrazně větší. Konduktometrie je vhodnou metodou pro acidobazické reakce a stanovení kyselin (zásad).

Vodivostní titrace S ohledem na relativně vysokou vodivost H3O+ a OH- iontů jsou experimentálně přitažlivé neutralizační titrace. Závislost vodivosti silné a slabé kyseliny na množství přidaného NaOH.

II. Elektrochemie fázových rozhraní EMS článků a potenciály elektrod

Termodynamika článků Reakci Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu lze provést v objemové fázi nebo elektrochemicky. Druhý způsob je čistější a je spojen s průchodem proudu ve vnějším obvodu. -DGr = nFDE = RT ln Ka+ RT ln (aZn2+ aCu)/(aCu2+ aZn) resp. DE = DE0 - RT/nF( ln (aZn2+ aCu)/(aCu2+ aZn))

Poločlánky a elektrodové potenciály (elektrody 1. 2. druhu). Aktivity obou kovů lze považovat za konstantní a pak můžeme psát: DE = DE0 + RT/nF (ln (aCu2+) - RT/nF( ln (aZn2+) Výraz pro napětí článku lze rozložit na dvojici rovnovážných potenciálů elektrod obou poločlánků-potenciály elektrod.

Poločlánky a elektrodové sestavy

Inertní elektrody (Oxidačně redukční) a iontově selektivní elektrody Elektrody prvního (druhého, třetího) druhu-dělení podle počtu fází, které jsou v rovnováze s elektrolytem (stříbrná elektroda příklad elektrody 1. druhu, kalomelová a merkursulfátová elektroda jako příklad elektrod 2. druhu.). Inertní (oxidačně redukční) elektrody reagují na poměr koncentrací (aktivit) oxidované a redukované formy(platinová elektroda a další).

Membránový a difusní potenciál Membránové elektrody, iontově selektivní (příklad skleněná elektroda-iontová výměna protonů, výměna sodných iontů ve valinomicinové elektrodě). Difusní potenciál. Elektroda se svým elektrolytem tvoří poločlánek. Oba poločlánky s různými elektrolyty nebo i se stejným elektrolytem o různé koncentraci, se stýkají přes kapalinové rozhraní ve kterém se potenciálový rozdíl Ed. Připomeňme se výraz pro chemický potenciál, který je dán rozdílnou koncentrací přesněji rozdíl potenciálů je dán poměrem logaritmu koncentrací). .

Difuzní potenciál Tento potenciál je zahrnutý do měření EMS. Existují dva způsoby jak jej eliminovat, společný elektrolyt ve stejné koncentraci. Nebo použít ke spojení poločlánků solného můstku ve kterém je koncentrace soli (KCl) mnohonásobně větší než v obou poločláncích. Na obou „koncích“ solného můstku vzniknou relativně velké potenciálové spády, ale opačně polarizované a vzájemně se kompensují

Měření pH Elektroda vodíková. Je sestavena Pt potažené Pt-černí (pro rychlé ustavení rovnováhy) a sycena plynným vodíkem pod tlakem p=101 kPa. Je možné ji použít v kombinaci s kalomelovou elektrodou. Je přesná, ale nepraktická. Elektroda chinhydronová, (základem je inertní Pt elektroda). Je založena na redoxní rovnováze chinon/hydrochinon, která je ovliňována výměnou H+ iontů. Je rovněž používaná v kombinaci s kalomelovou elektrodou. Je snadno realizovatelná, ale má omezený rozsah měření pH pH (0 až 8) Elektroda skleněná je nejběžnější. Má sice kyselou i alkalickou chybu, ale pouze v okrajových oblastech. Rovněž se používá v kombinaci s kalomelovou elektrodou Poznámka o rozhraní saturované kalomelové elektrody a roztoku.

Polarizace elektrod a polarografie Když z vnějšího zdroje vkládáme na elektrody potenciál a ten se na elektrodách „objeví“ (kompensovaný oproti roztoku elektrickou dvojvrstvou) říkáme tomu polarizace elektrod. Když potenciál na elektrodách je schopen redukovat(oxidovat) složky roztoku dochází k depolarizaci.

Princip polarografie Metodu založil nositel Nobelovy ceny Jaroslav Heyrovský Polarografie je spojena s Hg elektrodou (kapající kapkou, visící kapkou, Hg filmem). Pro velké přepětí vodíkových iontů v rozsahu potenciálů od asi +0,1 V až po -1,7 V (proti (SCE) je dokonale polarizovatelná a umožňuje sledovat redukci velké části kationtů, jejich komplexů i organických látek.

Výraz pro reversibilní katodickou polarografickou vlnu E = E0 + RT/nF (ln(co)ox/(co)red) Difuzní podmínky pro okamžitý a maximální proud řízený difuzí. Difuze oxidované formy k elektrodě je úměrná koncentračnímu spádu a jí příslušný okamžitý proud I = ox (cox. – cox.o), kde cox je koncentrace v bulku a cox.o koncentrace u povrchu elektrody. Tento proud se odehrává i v kapce a je dán výrazem I = red (cred,o-0) (poznamenejme, že uvnitř kapky je koncentrace redukované formy stále nulová, protože povrch kapky se neustále obnovuje. Limitního proudu je dosaženo, když koncentrace kationtu u povrchu je nulová (vše je redukováno). Tomu odpovídá Id = ox (cox), Okamžitý katodický proud je Id – I = ox (cox.o)

Polarografická reversibilní vlna E = Eo + RT/nF (ln (Id-I)/I)

Chemické zdroje proudu V současné době podružný význam, pouze jako speciální přenosné zdroje. Větší význam mají palivové články Ve světě jsou s proměnlivou úspěšnosti konány experimenty, ve kterých reakce přenosu elektronů probíhají na elektrodách (elektrochemické verze částí fotosyntézy).

Koroze, elektrochemické zdroje proudu a elektrochemické výroby. Koroze chemická je způsobena agresivními látkami (halogeny sirovodík) Elektrochemické koroze – lokální články spojené nakrátko. Přes toto spojení se spontánně elektrochemicky uskuteční oxidace méně ušlechtilého kovu a vylučování kovu ušlechtilejšího. Elektrolyt musí být vodivý přítomností iontů. Velkou roli hrají povrchové i objemové úpravy. Ocel rezaví rychle, litina nerezaví.