Kapaliny a roztoky Rozpustnost – děj na molekulární úrovni Rozpouštění látek ve vodě – narušení struktury vody

Kapaliny a roztoky Entalpie roztoku / (kJ·mol–1) Rozdíl v HH mezi aniontem a kationtem / (kJ·mol–1) Entalpie roztoku / (kJ·mol–1) LiI

Málo rozpustné látky S = [A]n · [B]m Solvatační energie > mřížková energie Málo rozpustné látky: srážecí reakce vyjádření rozpustnosti: – součin rozpustnosti S S = [A]n · [B]m 2 Na+ + SO42– + Ba2+ + 2 Cl–  BaSO4 + 2 Na+ + 2 Cl– Na+ + NH4+ + Cl– + HCO3–  NaHCO3 + NH4+ + Cl–

HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4– Kyseliny – Zásady (pH) [H+] [OH–] = 10–14 Arrhenius H+, OH– log[H+] + log[OH–] = 14 – log[H+] = 7 pH = – log [H3O+] pH  0 – 14 Brønsted H+ ; konjugované dvojice H+ + H2O  H3O+ HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4–

Rozdělení rozpuštědel I. PROTICKÁ – odštěpují H+, rekombinace a) amfiprotní – donor i akceptor protonu (voda, alkoholy) etOH + NH4+  NH3 + etOH2+ etOH + RNH2  RNH3 + etO– b) protofilní – bazické (NH3) NH3 + CH3COOH  NH4+ + CH3COO– c) protogenní – kyselé (H2SO4) H2SO4 + R2O  R2OH+ + HSO4– II. APROTICKÁ – uhlovodíky

Síla Brønstedových kyselin [H3O+] [F –] HF(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + F–(aq) Ka = [HF] disociační konstanta kyseliny [NH4+] [OH–] NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH–(aq) Kb = [NH3] disociační konstanta zásady 2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH–(aq) Kw = [H3O+] [OH–] iontový součin vody autoprotolýza vody Ka · Kb = Kw pKa + pKb = pKw  pH = – log [H3O+] . . . . . . pK = – log K aA- pH kyseliny: pH = pKa + log aHA HA  H+ + A–

Síla Brønstedových kyselin Kyselina HA A– Ka pKa jodovodíková HI I– 1011 –11 chloristá HClO4 ClO4– 1010 –10 bromovodíková HBr Br– 109 –9 chlorovodíková HCl Cl– 107 –7 sírová H2SO4 HSO4– 102 –2 oxoniový kationt H3O+ H2O 1 0,0 trihydrogenfosforečná H3PO4 H2PO4– 7,5 · 10–3 2,12 fluorovodíková HF F– 3,5 · 10–4 3,45 uhličitá H2CO3 HCO3– 4,3 · 10–7 6,37 sulfan H2S HS– 9,1 · 10–8 7,04 amonium NH4+ NH3 5,6 · 10–10 9,25 kyanovodíková HCN CN– 4,9 · 10–10 9,31

Kyselina fosforečná H3PO4 Disociace do tří stupňů: [H+] [H2PO4–] H3PO4  H+ + H2PO4– K1 = pK1 = 2,15 [H3PO4] [H+] [HPO42–] H2PO4–  H+ + HPO42– K2 = pK2 = 7,20 [H2PO4–] [H+] [PO43–] HPO42–  H+ + PO43– K3 = pK3 = 12,37 [HPO42–]

Distribuční diagram H3PO4 2 4 6 8 10 12 0 % 50 % 100 % pH H3PO4 H2PO4– HPO42– PO43–

Kyseliny – Zásady Síla kyselin – schopnost odštěpovat proton H+ HI > HBr > HCl > HF H2S > H2O H2SO4 > H2SeO4 HNO3 > HSbO4 H2SO4 > H2SO3 H3PO4 > H3PO3 Zásady: LiOH < KOH Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2 KOH > Ca(OH)2 > … Neutralizace: H+ + OH–  H2O Vytěsňování kyselin a zásad

Jednoduché oxokyseliny typu Op E(OH)q Paulingova pravidla: pKa ~ (8 – 5 p) u kyselin, kde q > 1, rozdíl konsekutivních pKa je asi 5

Síla kyselin a zásad  [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) pKa  [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)   [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) průměr molekuly vody poloměr iontu

Kyselinotvorné, zásadotvorné a amfoterní oxidy kyselinotvorné SO3 + H2O  H2SO4 zásadotvorné CaO + H2O  Ca(OH)2 amfoterní Al2O3 + 6 H3O+ + 3 H2O  2 [Al(H2O)6]3+ Al2O3 + 2 OH– + 3 H2O  2 [Al(OH)4]–

Kyselinotvorné, zásadotvorné a amfoterní oxidy Kyselá oblast Bazická oblast Oxidační číslo Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Bazické Amfoterní Kyselé

Polyoxokationty [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)  [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

Polyoxokationty [Fe2O(H2O)10]2+ [AlO4{Al(OH)2}12]7+

Polyoxoanionty [P2O7]4–

Polykyseliny – polyanionty Slabé kyseliny, např.: H3PO4 4 H3PO4 + P2O5  3 H4P2O7 2 Na2HPO4  Na4P2O7 + H2O 2 CrO42– + 2 H+  Cr2O72– + H2O Cr2O72– + 2 OH–  2 CrO42– + H2O –O3S–O–H + H–O–SO3–  –O3S–O–SO3– + H2O Hlavní podskupiny: 3. – 6. Přechodné prvky: V, Cr, Mo, W (NH4)6Mo7O24 (NH4)3[PMo12O24]

Superkyseliny  H2 + R3C + R3CH + H2SO3F+  R3CH2+ + HSO3F  rozklad   R3CH + H2SO3F+  R3CH2+ + HSO3F  H2 + R3C + rozklad

Lewisovy kyseliny a báze – báze obsahuje volný elektronový pár – kyselina má k dispozici prázdný orbital H+ + OH–  H2O H+ + H2O  H3O+ A A–B :B kyselina komplex báze LUMO HOMO SiF4 + 2 F–  [SiF6]2– Cu2+ + 6 NH3  [Cu(NH3)6]2+

Lewisovy kyseliny a báze – báze obsahuje volný elektronový pár – kyselina má k dispozici prázdný orbital

Oxidace a redukce  Zn2+(aq) + H2(g) Elektrodový potenciál kovů Oxidační číslo – H: +1, O: –2 Oxidačně-redukční reakce – přenos elektronu e– solný můstek H2 Zn (s) Pt Zn2+ (aq) H+ (aq) E Elektrodový potenciál kovů (a) 2 H+(aq) + 2 e–  H2(g) Eº = 0 (b) Zn2+(aq) + 2 e–  Zn(s) Eº = –0,76 (a) – (b): 2 H+(aq) + Zn(s)   Zn2+(aq) + H2(g) Eº = + 0,76

Elektrodový potenciál kovů Au3+ / Au = + 1,50 Cu2+ / Cu = + 0,34 H+ / H = 0,0 Zn2+ / Zn = – 0,76 Al3+ / Al = – 1,63 Li3+ / Li = – 3,05 řada napětí kovů Nernstova rovnice R T E = Eº + log aMn+ n F 0,059 E  Eº + log [Mn+] n

Elektrodový potenciál Oxidační / redukční potenciál E, Standardní oxidační / redukční potenciál Eº solný můstek H2 Pt Fe2+ Fe3+ (aq) H+ (aq) E R T [ox] E = Eº + log n F [red] 0,059 [ox] E  Eº + log n [red] [ox] = [red]  E = Eº

Standardní elektrodový potenciál E º Elektrodové reakce Dvojice Eº / V F2 + 2 e– = 2 F– F2 / F– + 2,87 O3 + 2 H+ + 2 e– = H2O + O2 O3 / O2 + 2,07 S2O82– + 2 e– = 2 SO42– S2O82– / SO42– + 2,01 H2O2 + 2 H+ + 2 e– = 2 H2O H2O2 / H2O + 1,77 MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2O MnO4– / Mn2+ + 1,51 Cl2 + 2 e– = 2 Cl– Cl2 / Cl– + 1,36 Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72– / Cr3+ + 1,33 Br2 + 2 e– = 2 Br– Br2 / Br– + 1,065 Ag+ + 2 e– = Ag Ag+ / Ag + 0,799 Fe3+ + 2 e– = Fe2+ Fe3+ / Fe2+ + 0,77 I2 + 2 e– = 2 I– I2 / I– + 0,54 Sn4+ + 2 e– = Sn2+ Sn4+ / Sn2+ + 0,15 2 H+ + 2 e– = H2 H+ / H2 0,00 Zn2+ + 2 e– = Zn Zn2+ / Zn – 0,763 Al3+ + 3 e– = Al Al3+ / Al – 1,66 Na+ + e– = Na Na+ / Na – 2,71 Ca2+ + 2 e– = Ca Ca2+ / Ca – 2,87 K+ + e– = K K+ / K – 2,925

Latimerovy diagramy pH = 0 pH = 14 ClO4– ClO3– HClO2 HClO Cl2 Cl– + 7 + 5 + 3 + 1 0 – 1 + 1,20 + 1,18 + 1,65 + 1,67 + 1,36 pH = 14 ClO4– ClO3– ClO2– ClO– Cl2 Cl– + 0,37 + 0,30 + 0,68 + 0,42 + 1,36 + 0,89 ClO4–(aq) + 2 H+(aq) + 2 e–  ClO3–(aq) + H2O(l)

Frostovy diagramy O2 H2O2 H2O N E  O2 Oxidační číslo Nejstabilnější stav Vzrůstající stabilita N E  / V Oxidační číslo N O2 Kyselé Bazické O2 H2O2 H2O + 0,70 + 1,76 + 1,23

pH závislost N E  / V Oxidační číslo N HClO4 HClO3 HClO2 ClO4– HClO

Redox reakce Oxidace  Redukce –IV … –I, 0, +I … +VIII ln K = ln K = 2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + 1 e–  Fe2+ Eº1 = + 0,77 V Sn4+ + 2 e–  Sn2+ Eº2 = + 0,15 V n F (E1º – E2º) ln K = R T 2 · (0,77 – 0,15) ln K = 0,059 K = 1021 Eº = 0,2 V  K = 106,7 MnVIIO4– + 8 H+ + 5 e–  Mn2+ + 4 H2O Eº = + 1,51 V MnVIIO4– + 2 H2O + 3 e–  MnIVO2 + 4 OH– Eº = + 1,23 V MnVIIO4– + 1 e–  MnVIIO42– Eº = + 0,57 V

Redox reakce Disproporcionace Příklady vyčíslování redoxních rovnic: 2 Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu0(s) Cu+ (aq) + e–  Cu0(s) Eº1 = + 0,52 V Cu2+(aq) + e–  Cu+(aq) Eº2 = + 0,16 V Eº = 0,52 – 0,16 = + 0,36 V Příklady vyčíslování redoxních rovnic: NaClIO + 2 KI + H2O  NaCl–I + I20 + KOH MnVIIO4– + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O 3 As2S2 + 28 HNO3 + 4 H2O  6 H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28 NO 3 Cl2 + 6 KOH  5 KCl + KClO3 + 3 H2O

Mechanismus redox reakcí Mechanismus – přenos elektronů e– Rozpouštění sodíku v kapalném amoniaku Na + x NH3(l)  Na(NH3)4+ + e–(NH3)x solvát

Srážkový a můstkový mechanismus přenosu e– Fe II IV III Ir e– (a) (b) L Co III II Cr 5L

Přenos elektronu Tunelový efekt – prostor Energie – Gibbsova energie, aktivační energie Reakce koordinačních sloučenin

Radikálové reakce Reakce molekulové, radikálové H2O  H– __ H2O  H– O• + • H Br2  Br• + • Br A — B  A• + • B Reakce molekulové, radikálové h 1. iniciace 2. propagace Br• + H2  HBr + H• H• + Br2  HBr + Br• 3. retardace H• + HBr  H2 + Br• Br• + HBr  Br2 + H• 4. terminace Br• + Br•  Br2 H• + Br•  HBr H• + H•  H2