Milan Předota Katedra zdravotnické fyziky a biofyziky ZSF JU Počítačové simulace rozhraní pevná látka-kapalina

Příklad: 2D Isingův model SHOWISI.EXE Program DEMO (demo.zip) lze stáhnout z www stránky Jiřího Kolafy

REAL SYSTEM MODEL SYSTEM MAKE MODEL PERFORM EXPERIMENT CONSTRUCT APPROXIMATE THEORY EXPERIMENTAL RESULTS THEORETICAL PREDICTION COMPARE APPROXIMATE MODEL OR THEORY ? Connection between experiment and theory

REAL SYSTEM MODEL SYSTEM MAKE MODEL PERFORM EXPERIMENT CARRY OUT COMPUTER SIMULATION CONSTRUCT APPROXIMATE THEORY EXPERIMENTAL RESULTS EXACT RESULTS FOR MODEL THEORETICAL PREDICTION COMPARE TEST OF MODEL TEST OF THEORY Connection between experiment and theory

REAL SYSTEM MODEL SYSTEM MAKE MODEL PERFORM EXPERIMENT CARRY OUT COMPUTER SIMULATION CONSTRUCT APPROXIMATE THEORY EXPERIMENTAL RESULTS EXACT RESULTS FOR MODEL THEORETICAL PREDICTION COMPARE TEST OF MODEL TEST OF THEORY 1. Predictive capabilities

MeOH+CO 2 : t=50 o C

REAL SYSTEM MODEL SYSTEM MAKE MODEL PERFORM EXPERIMENT CARRY OUT COMPUTER SIMULATION CONSTRUCT APPROXIMATE THEORY EXPERIMENTAL RESULTS EXACT RESULTS FOR MODEL THEORETICAL PREDICTION COMPARE TEST OF MODEL TEST OF THEORY 2. Development of theory

Micellar solubilization

2. Development of theory System water/surfactant/oil Water/Surfactant/ Oil systems were modeled by Larson, 1985 Effective interaction woHTwoHT

REAL SYSTEM MODEL SYSTEM MAKE MODEL PERFORM EXPERIMENT CARRY OUT COMPUTER SIMULATION CONSTRUCT APPROXIMATE THEORY EXPERIMENTAL RESULTS EXACT RESULTS FOR MODEL THEORETICAL PREDICTION COMPARE TEST OF MODEL TEST OF THEORY 3. Get insight to phenomena

Klasifikace simulací spojitého prostředí molekulární stavová rovnice Navier-Stokes Poisson-Boltzmann vedení tepla... elektronová struktura  kvantové simulace atomární struktura (B.-O.)  klasické simulace

Klasické molekulární simulace diskrétní modely modely se spojitými souřadnicemi Monte Carlo molekulární dynamika

Monte Carlo (MC) Střední hodnoty veličin jsou určeny souborovým středováním (NVT, NPT,  VT) posloupnosti konfigurací generovaných náhodně s fyzikálně určenou pravděpodobností za použití generátoru (pseudo)náhodných čísel Stochastická metoda Primárně určena pro rovnovážné simulace Posloupnost generovaných konfigurací se obecně jen podobá časovému vývoji nebo mu vůbec neodpovídá Vhodná pro spojité i diskrétní systémy, spojité i nespojité potenciály

Monte Carlo (MC) algoritmus 1.Vygeneruj (stochasticky) změnu konfigurace Změna polohy částice, změna objemu, počtu částic 2.Spočti pravděpodobnost přijetí nové konfigurace 3.Přijmi/nepřijmi novou konfiguraci s vypočtenou pravděpodobností Ad 2. (změna polohy), Metropolisův algoritmus Ad 3. přijmi novou konfiguraci nepřijmi novou konfiguraci

Molekulární dynamika (MD) Modeluje realistický časový vývoj modelového systému Dynamika diktována fyzikálními zákony Střední hodnoty veličin jsou určeny časovým středováním konfigurací Deterministická metoda Vhodná pro rovnovážné i nerovnovážné simulace Použitelná pouze pro spojité systémy, nevhodná pro nespojité potenciály

Verletův algoritmus MD  

r

Demonstrační programy Program SIMOLANT 2002 lze stáhnout z www stránky Jiřího Kolafy

Typical timestep Typical timestep –1 fs = s Typical desired length of simulation Typical desired length of simulation –at least 1 ns (10 -9 s) –biological systems ≈ 1  s – 1 s  course grained techniques Typical number of MD steps Typical number of MD steps –at least 10 6 Molecular dynamics simulations Initiation Initiation Calculation of forces Calculation of forces Propagation Propagation Measurement Measurement Finalization Finalization

Parallelization Parallelization Calculation of forces proc 0proc 1proc 2proc Pair potential interactions Pair potential interactions N atoms → N(N-1)/2 pair interactions N atoms → N(N-1)/2 pair interactions – atoms → 50 mil. pairs

Oak Ridge National Laboratory Oak Ridge National Laboratory –704 processors 375MHz (1.3 GFlops) –864 processors 1.3 GHz National Energy Research Scientific Computing Center Berkeley National Energy Research Scientific Computing Center Berkeley –2944 processors 1.5 GFlops –nodes 16 procs Computational resources

Negatively charged rutile surface,  = -0.2 C/m 2 Nonhydroxylated Hydroxylated deprotonated bridging oxygen OH - H+H+ terminal hydroxyl hydroxylated terminal Ti

● hydrogen hydrogen ● rubidium ● chloride ● oxygen ● titanium Study of adsorption of ions at interfaces

Model and potentials Rigid nonpolarizable model of water – 2048 SPC/E molecules Rigid nonpolarizable model of water – 2048 SPC/E molecules Ions (Rb +,Na +, Sr 2+, Ca 2+, Zn 2+ ): point charges + LJ potential Ions (Rb +,Na +, Sr 2+, Ca 2+, Zn 2+ ): point charges + LJ potential S. H. Lee and J. C. Rasaiah, JPC 100, 1420 (1996) S. H. Lee and J. C. Rasaiah, JPC 100, 1420 (1996) B. J. Palmer, D. M. Pfund, and J. L. Fulton, JPC 100, (1996) B. J. Palmer, D. M. Pfund, and J. L. Fulton, JPC 100, (1996) Structure and charges of TiO 2 surface - ab initio calculations Structure and charges of TiO 2 surface - ab initio calculations Matsui and Akaogi potential for bulk TiO 2 (Mol. Sim. 6, 239 (1991))Matsui and Akaogi potential for bulk TiO 2 (Mol. Sim. 6, 239 (1991)) Relaxed surface structure and optimized water-TiO 2 potentials potentialsRelaxed surface structure and optimized water-TiO 2 potentials potentials A. V. Bandura, D. G. Sykes, J. D. Kubicki, JPC B 108, 7844 (2004) A. V. Bandura, D. G. Sykes, J. D. Kubicki, JPC B 108, 7844 (2004)

Axial density profile of oxygen Axial density profile of oxygen –Good agreement with X-ray data for all surfaces Water at the interface Diffusivity of water as a function of distance from the surface Diffusivity of water as a function of distance from the surface –Parallel component D xy and perpendicular component D z –Determination of contact and diffuse layers

Axial density profiles of ions Hydrox. Nonhydrox. Comparison of MD results with XSW and CTR experimental data Comparison of MD results with XSW and CTR experimental data Better agreement for hydroxylated surface Better agreement for hydroxylated surface

● rubidium Lateral alignment of ions at negative surface

Rubidium

Strontium

Zinc

Adsorption sites from MD and X-ray

Diffusivity profiles Diffusivity calculated from mean square displacement for times t=1.2 ps to 2.4 ps  linear dependence, molecule does not diffuse to distant bins  local diffusivity exp. 298 K: m 2 /s

Viscosity of water at 25 C, neutral surface, pure water

Axial profiles of electrostatics