Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD KCH/NANTM Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD

Obsah Krystalová struktura Rentgenová difrakce Historie Základní pojmy krystalografie Symetrie a operace symetrie Rentgenová difrakce RTG záření Difrakce na krystalických látkách Difrakční metody

Krystalová struktura

Historie Kristallos 1611 1669 Řeckého původu Led, ledový kus Johann Kepler Hexagonální souměrnost sněhu Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí Počátek teorie krystalové mřížky 1669 Niels Stensen Krystaly křemene Různé krystaly stejné úhly mezi hranami

Historie 1782 1830 1839 René J. Haüy Zakladatel krystalografie Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby 1830 F. C. Hessel 32 symetrických oddělení krystalů Matematická analýza 1839 W. H. Miller Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem reciprokých úseků

Historie 1850 1891 1895 Auguste Bravais Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány pouze čtrnácti způsoby 14 Bravaisových (prostorových) mřížek 1891 E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti uspořádání bodů 1895 Wilhelm Conrad Röntgen Paprsky X 1901 – Nobelova cena za fyziku (první) Nezávisle na sobě

Historie 1912 1921 Max Theodor Felix von Laue První rentgenová difrakční metoda W. H. Bragg, W. L. Bragg Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na krystalech 1921 P. P. Ewald Difrakce na základě reciproké mřížky Henry, Lawrence

Základní pojmy krystalografie Věda zabývající se studiem krystalů Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad. Látky Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány Krystal homogenní anizotropní diskontinuum Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým počtem typů jejich konfigurací

Základní pojmy krystalografie Krystalová mříž Množina bodů, které mají stejně orientované okolí Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky Geometrická abstrakce – popis translační symetrie krystalu Trojrozměrná mříž Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory Rovnoběžnostěn Délky hran: a, b, c Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b) Mřížkové parametry Mříž je nekonečná – souřadná soustava

Základní pojmy krystalografie Millerovy indexy Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat určitou krystalovou plochu h, k, l Hodnoty v kulaté závorce Symbolizace krystalové plochy a její polohy v prostoru Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty úseků, které vytíná daná rovina na osách Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných rovin Záporný index označen pruhem nad indexem

Základní pojmy krystalografie Struktura je dána konkrétním rozmístěním atomů v prostoru Všechny stálé struktury vykazují periodicitu Strukturu lze vytvořit opakováním základního motivu Každá konkrétní krystalová struktura poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz

Základní pojmy krystalografie Základní buňka mřížky Elementární buňka Základní motiv, který se v krystalu opakuje Uzavřený rovnoběžnostěn Základní stavební jednotka mříže Výběr se řídí Bravaisovými pravidly Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií celé mřížky Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální Při dodržení předchozích musí být objem základní buňky minimální

Základní pojmy krystalografie Dělení buněk Počet mřížkových bodů připadajících na objem Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý jí patří 1/8, (1 MB) Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a středech dvou protilehlých stran (2 MB) Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a tělesové úhlopříčky (2 MB) Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn (4 MB) R – trigonální soustava, MB – mřížové body, uzly

Symetrie krystalových struktur 1809 C. S. Weiss 7 krystalových soustav

Symetrie krystalových struktur Auguste Bravais 14způsobů uspořádání Buňka se stejným uspořádáním jako celá mříž Každou krystalovou strukturu lze popsat jednou z Bravaisových buněk

Operace a prvky symetrie Každá krystalová struktura vykazuje symetrii Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od původního stavu Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se operace symetrie provádí a je vůči operaci symetrie neměnná Typy: bodové, prostorové symetrie

Rentgenová difrakce

Rentgenové záření Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s meziatomovými vzdálenostmi v krystalech Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m) Mezi UV a gama

RTG záření Pronikavost (roste s frekvencí) Schopnost ionizace prostředí Luminiscenční účinky Fotochemické účinky Biologické účinky

RTG záření - zdroje Rentgenová lampa Katoda: W Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr Urychlení elektronů Vákuum Beryliová okénka 98% energie – přeměna na teplo Konstantní intenzita

RTG záření - zdroje Synchrotron Výkonnější Kruhový oběh elektronů v prstenci Pouze spojité spektrum Téměř stoprocentně polarizované Zanedbatelná divergence

RTG záření - druhy Spojité (brzdné) záření Charakteristické záření Kinetická energie elektronu vyzářena ve formě spojitého spektra Charakteristické záření Charakterizuje kov anody Čárové spektrum Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny atomu

RTG záření - druhy Charakteristické záření Klasifikace v souladu s energetickými hladinami V RTG strukturní analýze výhradně záření série K Dále α,β – podle původu elektronu

RTG záření - monochromatizace Požadavek na monochromatické záření Absorpční filtry Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce Absorpční hrany Závislost na energetických hladinách atomů Tabulky Krystalové monochromátory Rovinný nebo zakřivený povrch Buď v primárním nebo difraktovaném svazku Striktně monochromatické záření Značné snížení intenzity

RTG záření - registrace Využití účinků RTG záření Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální detektor, Geiger-Müllerův detektor) Luminiscenční účinky (Scintilační detektor) Chemické účinky (polovodičové detektory) Fotografické účinky (Fotografické filmy)

RTG záření – ionizační detektor Jedny z nejstarších Evakuovaná trubice naplněná plynem 2 elektrody s konstantním napětím Ionizace plynu – ionizační proud Podle velikosti pulsu: Ionizační komory koeficient plynového zesílení A = 1 Proporcionální detektor Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104 Rozlišení pulsů od fotonů různých energií Geiger-Müllerův detektor Koeficient zesílení A = 108 Lavinová reakce

RTG záření – scintilační detektor Postupné měření jednotlivých difrakčních linií Scintilační prostředí (luminofor) Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl Fotonásobič Fotony uvolňují elektrony z fotokatody Temický šum

RTG záření - polovodiče Funkce podobná ionizačním detektorům Plyn nahrazen polovodičem Nižší ionizační potenciál Dokonalejší energetické rozlišení

RTG záření - fotomateriály Nejstarší typ detekce Dnes omezeně využívaná metoda Celková informace o prostorovém rozložení difraktovaného záření Malá citlivost a rozlišovací schopnost Minimální finanční náklady

RTG záření – pozičně citlivé detektory Současný záznam velkého množství difrakcí Mozaikové detektory Plošná nebo lineární soustava miniaturních detektorů Proporcionální nebo polovodičové Multielektrodový proporcionání PCD Zobrazovací desky Paměťové luminofory Latentní obraz Snímání laserovým paprskem

Interakce RTG záření s hmotou Hmota Rozptýlené z. Přeměněné z. TEPELNÉ ZÁŘENÍ Koherentní rozptyl DIFRAKCE Prošlé z. FLUORESCENČNÍ RTG Z. Nekoherentní rozptyl COMPTONŮV JEV ABSORPCE ELEKTRONOVÁ EMISE AUGEROVY ELEKTRONY

Difrakce RTG záření Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic K RTG difrakci dochází především na elektronech Koherentní rozptyl Pružný Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má primární záření Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných vln Šíří se od krystalu jen v určitých směrech Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu

Braggova rovnice Odraz RTG záření na strukturních rovinách krystalu Svazek rovnoběžných paprsků Vlnová délka λ Dopad pod difrakčním úhlem Θ K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n, řád difrakce) Interference vlnění

Braggova rovnice

RTG difrakce – další vztahy Laueho rovnice Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné (prostorové) mřížce Interferenční zesílení nebo zeslabení 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry Ewaldova konstrukce Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí reciproké mříže Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova koule

RTG difrakce Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného záření Strukturní faktor Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor Ne striktně monochromatické a paralelní záření Absorpční faktor Absorpce krystalem Teplotní faktor Tepelné kmity atomů Extinkční faktor Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu

Difrakční metody XRD Měření poloh a intenzit difrakcí Dělení: Podle použitého záření Polychromatické Monochromatické Podle způsobu detekce Filmové Nefilmové Podle vzorku Polykrystalické Monokrystalické

Difrakční metody Žádná ze současných metod není univerzální Laueho metoda Nejstarší Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na monokrystal v goniometrické hlavičce Difraktované záření se detekuje rovinným filmem před a za vzorkem Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup

Difrakční metody - práškové Debye-Scherrerova metoda Monochromatický RTG svazek Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo kapilára Válcový vzorek uprostřed komory Válcový film na odvodu komory – difrakční linie, kroužky

Difrakční metody - práškové Práškové difraktometry nefilmové Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání V hlavní ose umístěn rovinný vzorek Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou rychlostí než vzorek Hlavní součásti Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku Zdroj záření detektor

Difrakční metody - práškové Debye-Scherrerova metoda Možnost rotace vzorku v rovině povrchu Optimalizace podmínek – clony primárního a difraktovaného svazku Výhody Rozlišovací schopnost Rychlost Nevýhoda Cena

Difrakční metody Aplikace polykrystalických metod Kvalitativní XRD fázová analýza Kvantitativní XRD fázová analýza Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění struktury) Měření velikosti krystalitů a poruch struktury Měření pružného napětí v povrchových vrstvách kovů Studium textury (přednostní orientace krystalů)

Difrakční metody - monokrystaly Především intenzity difrakcí Získávání dat pro určení struktury Metody rotační a oscilační Weissenbergova a precesní metoda Monokrystalové difraktometry

RTG difrakce

Pro dnešek vše 