Disperzní soustavy, termika, termodynamika Teze přednášky

FYZIKÁLNÍ SYSTÉM interakce s okolím otevřený uzavřený izolovaný podle složení homogenní heterogenní (více fází) dvoufázové - disperze disperzum je rozloženo v dispergens monodisperzní systémy - všechny částice stejně velké polydisperzní systémy – různá velikost částic

FÁZE část systému, která má ve všech bodech stejné fyzikální a některé chemické vlastnosti. fázová rozhraní povrchová energie povrchové filmy adsorpce kapilární jevy elektrické vlastnosti - micely SKUPENSTVÍ JE FÁZÍM NADŘAZENO

SLOŽKA KONKRÉTNÍ CHEMICKÉ INDIVIDUUM

FYZIKÁLNÍ SYSTÉM interakce s okolím otevřený uzavřený izolovaný podle složení homogenní heterogenní (více fází) dvoufázové - disperze disperzum je rozloženo v dispergens monodisperzní systémy - všechny částice stejně velké polydisperzní systémy – různá velikost částic

DISPERZE HRUBÉ > 1000 nm ANALYTICKÉ KOLOIDNÍ krev, mléko suspenze emulze žádná gravitační pole neprůhledné ANALYTICKÉ < 1 nm roztoky pravé neelektrolytů iontové velká rychlá neexistuje čiré KOLOIDNÍ 1000 – 1 nm plazma disperze makromolekul osmoza malá difuze pomalá sedimentace ultracentrifuga průhlednost opalescence

DISPERGENS DISPERZUM HRUBÁ KOLOIDNÍ DISPERZE DISPERZE PLYN PLYN KAPALINA MLHA AEROSOL PEVNÁ LÁTKA DÝM AEROSOL KAPALINA PLYN PĚNA PĚNA KAPALINA EMULZE LYOSOL PEVNÁ LÁTKA SUSPENZE LYOSOL PEVNÁ L. PLYN TUHÁ PĚNA TUHÁ PĚNA KAPALINA TUHÁ PĚNA TUHÁ PĚNA PEVNÁ LÁTKA TUHÁ SMĚS TUHÝ SOL

TERMIKA Teplo je nejméně uspořádaná forma energie Teplo je suma všech forem kinetických energií 1 J = 0,2388 cal 1 cal = 4,1868 J Teplota – míra střední kinetické energie všech částic Teplota – stavová veličina, kterou vnímáme

MĚŘENÍ TEPLOTY objemová roztažnost tekutin vodíkový teploměr kapalinové teploměry délková roztažnost pevných látek l = lo . (1 + α t) bimetalové teploměry keramické teploměry závislost elektrického odporu na teplotě vodičů R = Ro . (1 + α t ..ß t2 + …) platinové teploměry polovodičů termistory R = A . eB/T optické metody dotykové – kapalné krystaly bezdotykové – IF záření

TERMOREGULACE z hlediska výměny tepla s okolím je rozhodující velikost povrchu, nikoliv objemu nebo hmotnosti teplota má hlavní význam pro udržení činnosti enzymů živých systémů

Transport tepla kondukcí kondukcí (vedením) mezi orgány dt Q = λ . S . --------- . τ dx λ koeficient přestupu tepla τ (tau) čas dt/dx gradient teploty podle vzdálenosti S plocha

Transport tepla konvekcí konvekcí prouděním kapalin – transport energie i hmoty Q = α . S . Δt . τ α koef. přestupu tepla přes rozhraní τ čas Δt rozdíl teploty mezi dvěma místy S plocha

Produkce tepla, energie stanovení přímé – kalorimetricky specifické teplo Q Q = c . m . Δt c [J kg-1 deg-1] KALORIMETR – nádoba - plášť (izolace) - čidlo pro tepelné změny stanovení nepřímé – ze spotřeby O2 spalná tepla fyzikální x fyziologická sacharidy a bílkoviny 17 MJ.kg-1 tuky 38 MJ.kg-1 fyziologická využitelnost energie bílkovin je snížena o energii nutnou k detoxikaci dusíkatých látek (močovina, kyselina močová, aminy atd.)

Produkce tepla a omezení transportu tepla do okolí zvýšení bazálního metabolizmu svalový třes izolační vlastnosti pokryvu těla zmenšení povrchu vazokonstrikce

Výdej tepla radiací (u člověka až 60 %) závislá na teplotě okolí a pokryvu těla Q ~ T4 vedením - nejteplejší jsou játra vazodilatací prouděním evaporace závislá na vlhkosti vzduchu

TERMODYNAMIKA umožňuje předvídat, zda je za daných podmínek možný průběh určité reakce v organizmu umožňuje vypočítat energetické změny ve formě tepla nebo práce, které provázejí biochemické procesy

Základní pojmy teplo – nejméně uspořádaná forma energie práce – uspořádaná makrofyzikální forma energie rovnovážný stav systému odpovídá nejpravděpodobnějšímu uspořádání izolovaného systému relaxační doba je mírou přiblížení (difuze plynu 10-8 s, kapaliny hodiny)

Základní pojmy termodynamická pohyblivá rovnováha otevřených systémů - stav, v němž je působení systému na okolí a působení okolí na systém stejné a vzájemné působení dějů uvnitř systému je vyrovnáno termodynamický děj reversibilní prochází řadou na sebe navazujících rovnovážných stavů ireversibilní – všechny děje, které v přírodě probíhají samovolně

Základní pojmy práce systémem vykonaná - W práce systémem přijatá + W Teplo systému dodané + Q Teplo systémem odevzdané - Q

I. věta Zákon zachování energie Není možno realizovat izolovanou soustavu, jejíž energie by v důsledku děje, který v ní probíhá vzrůstala. Výroba energie z ničeho, perpetum mobile I. druhu Vnitřní energie systému U Absolutní hodnotu U neznáme, jsme schopni stanovit změny ΔU ΔU = Q – W

Důsledky I.věty 1 mol ideálního plynu změnou teploty plyn ve válci zvětší svůj objem ∆V a posune píst o ploše S o vzdálenost l. ∆V = S . l plyn nemůže konat jinou než objemovou práci W = p . ∆V [Pa m3] = [N m-2 m3] = [N m] = [J] Q = ∆U + W = ∆U + p ∆V nebo také znaménko – Rozhodující bude, za jakých podmínek je teplo dodáno.

Izochorický děj V = k ∆V = 0 → ∆T > 0 Q = ∆U veškeré dodané teplo se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie systému (teplota se zvýší) molární měrné teplo za konstantního objemu cV (potřebné pro zvýšení teploty o 1 K) Q = ∆U = cV . ∆T

Izobarický děj p = k Q = ∆U – p ∆V většina chemických reakcí probíhá za konstantního (barometrického) tlaku, byla definována stavová funkce entalpie. molární měrné teplo za za konstantního tlaku cp ∆U = cp . ∆T Q = cp ∆T – p ∆V

Izochoricko – izobarický děj cV ∆T = cp ∆T – p ∆V p ∆V = cp ∆T - cV ∆T p ∆V = ∆T (cp - cV) Ze stavové rovnice p V = R T pak Meyerův vztah definuje molární (universální) plynovou konstantu cp - cV = R

Izotermický děj T = k Q = - p ∆V veškeré dodané teplo se změní ve vykonanou práci -W, vnitřní energie systému zůstává konstantní ∆U = k

I. věta - Entalpie H tepelné zabarvení chemických reakcí ΔH = ΔU + pΔV exotermická (samovolná) reakce entalpie klesá ΔH < 0 endotermická reakce entalpie roste ΔH > 0 hf 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 ΔH = + 2,81 . 103 kJ.mol-1 h Planckova konstanta f vlnočet

II. věta termodynamická Thomson, Kelvin, Planck: Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující tepelný stroj, který by nedělal nic jiného než odebíral teplo z jedné lázně a konal práci tomuto teplu přesně ekvivalentní. Clausius: Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující tepelný stroj, který by nekonal nic jiného než převáděl teplo z tělesa chladnějšího na těleso teplejší perpetum mobile II. druhu

Účinnost tepelného stroje OHŘÍVAČ → STROJ → CHLADIČ QT2 -W QT1 -W = QT2 - (- QT1) = QT2 + QT1 Pracuje-li stroj vratně, pak účinnost: T2 – T1 η = ------------ T1 T2 = T1 pak η = 0 stroj nekoná práci pro 100% účinnost by muselo platit T1 = 0, což je v rozporu se III. termodynamickou větou – teoremem nedosažitelnosti absolutní 0

Entropie S entropo – udávati směr míra neuspořádanosti systému, přeneseně též neorganizovanosti ΔS = Q / T u ireversibilních dějů otevřených systémů entropie roste ΔS > 0 - transport entropie z okolí a do okolí Se - přírůstkem entropie v uvažovaném systému Si Prigoginova rovnice ΔS = ΔSe + ΔSi ΔSe 0 ΔSi > 0 => ΔS > 0

Veličiny odvozené z II. termodynamické věty volná energie F (T = k V = k) ΔF = ΔU – T ΔS volná (využitelná) entalpie – Gibbsova energie G (T = k p = k) ΔG = ΔH – T ΔS T ΔS entropický člen – vázaná energie U živého organizmu můžeme považovat T, V, p za přibližně konstantní, pak není významný rozdíl mezi G a F

Termodynamika živých systémů Gibbsova energie představuje tu využitelnou část chemické energie, která může být v systému přeměněna na jiný druh energie nebo na práci. Účinnost živých systémů je až 40 %. Nevyužitá část energie je ve formě tepla vyloučena z organizmu. Tím se organizmus snaží snížit nárůst entropie.

Termodynamika ireverzibilních systémů otevřené systémy směřují k pohyblivé rovnováze, která se vyznačuje minimální entropií přechod otevřeného systému k pohyblivé rovnováze může způsobit dočasný pokles entropie Obecně jsou pohyblivé rovnováhy stabilní. Proti každému pochodu, který je vyvolán vnější silou nebo způsobuje v systému jiný primární děj musí existovat procesy, které se snaží těmto změnám zabránit !

Při všech ireversibilních procesech musí entropie vzrůstat Při všech ireversibilních procesech musí entropie vzrůstat. Organizmus se však „vyživuje“ komplexními organickými molekulami (z potravy) s vysokou hodnotou volné entalpie G. Při jejich rozkladu používá část volné entalpie G ke svému zachování a část k výstavbě vyšší organizace. Tím se živé organizmy snaží čelit nárustu entropie a samy sebe udržují ve stavu pohyblivé rovnováhy.

Z hlediska evoluce vznikem vyšší organizace a diferenciace nových tkání a vznikem nových druhů dochází ke snižování entropie. II. t. v. však neztrácí platnost, neboť platí pro „uzavřený systém“ konkrétního jedince s jeho průběžně voleným okolím. Nárůst entropie konkrétního organismu je představováno jeho stárnutím, které vede k termodynamické smrti. Posmrtný rozklad představuje snahu po dosažení rovnovážného stavu.

Energetické přeměny hydrolýza u převažujících typů vazeb (glykosidická, peptidická, esterová) slabá exotermická reakce G do 12 kJ.mol-1 existují sloučeniny, kde se hydrolýzou získává Gibbsova energie 30 – 50 kJ.mol-1 vazby polyfosfátové, fosfosulfátové, acylfosfátové, thioesterové

Makroergické vazby, fosfáty ~ P nebo - P ve skutečnosti je energetický obsah každé sloučeniny dán jejím prostorovým uspořádáním uvolněná energie tedy pochází z celé sloučeniny, nikoliv ze samotné vazby představují zásobárnu energie – energetický „pool“

Energetické přeměny hydrolýza je řízena enzymy a díky tomu dochází k postupnému uvolňování energie potrava + O2 + anorg. fosfáty → ATP ATP → svalová práce, tělesné teplo, atd. nebo přenosové reakce ATP + specifické sloučeniny → specifické vysoce energetické sloučeniny glukóza + ATP → ADP + glukózo-6-fosfát

Doplnění energetického „poolu“ ATP P energie pro životní pochody energie z živin potřebná pro navázání P ADP

Doplnění energetického „poolu“ aerobní proces – oxidativní fosforylace spřažená s dýchacím řetězcem anaerobní glykolýza Veškerá energie živin se nejprve převede na chemickou energii (makroergních fosfátů) a teprve pak může být postupně využita ve formě kaskády jednotlivých, enzymy řízených, reakcí.