Bezpečnost chemických výrob N111001 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail: petr.zamostny@vscht.cz

Rizika spojená s hořlavými látkami Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakteristiky látek Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze

Fakta o požárech a explozích Nejčastější typ havárie v chem. průmyslu požár výbuch uvolnění toxické látky Nejčastější zdroj výbuchu páry organického rozpouštědla Spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 40 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech

Hoření Exploze „Rychlá, exotermní oxidace za vzniku plamene” „Hoření s rychlým uvolňováním energie za vzniku tlakové vlny”

Hoření × Exploze Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychle Hoření může přejít v explozi a naopak Exploze – prudké rozpínání plynů = tlaková vlna mechanická exploze exploze způsobená chemickou reakcí

Hoření uhlovodíku Kouř, plameny

Hoření sirouhlíku Žádný kouř, plameny téměř nejsou vidět

Hoření methanu Typicky hoří v zásobníku

Hoření prachových částic Typicky probíhá vně zásobníku

Požární trojúhelník Vzduch (oxidovadlo) Palivo Hoří Iniciační energie

Dostatečné množství/energie Složky trojúhelníku Palivo Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina – benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka – plasty, hořlavé prachy Oxidovadlo Plyn – O2, F2, Cl2 Kapalina – H2O2, HClO3, HNO3 Pevná látka – peroxidy, KClO3 Iniciátory Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina Dostatečné množství/energie

Aplikace trojúhelníku Vzduch (oxidovadlo) Palivo Vzduch (oxidovadlo) Palivo Iniciační energie Iniciační energie Zabránění iniciaci = nemůže dojít k hoření Problém: Iniciační zdroje jsou všudypřítomné Robustní prevence hoření = zabránění vzniku hořlavé směsi

Požární charakteristiky látek Charakteristické teploty Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku

Bod vzplanutí (Flash Point) „Teplota, při níž hořlavá látka vytvoří dostatek par k tomu, aby se vzduchem tvořily hořlavou směs” Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Vzplanutí je pouze dočasné Závisí na tlaku Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.

Měření bodu vzplanutí

Měření bodu vzplanutí „uzavřený kelímek“ „otevřený kelímek“

Určení bodu vzplanutí směsí Experimentálně Z bodů vzplanutí složek v bodu vzplanutí směsi je parciální tlak hořlavé složky roven tenzi par čisté složky při jejím bodu vzplanutí je součet poměrů parciálních tlaků hořlavých složek jejich tenzím při jejich bodech vzplanutí roven 1 přesnost Raoultův zákon Tenze par nebo

Bod hoření (zápalnosti) (Fire Point) Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Vyšší než bod vzplanutí „Teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení vytrvale hoří” Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.

Teplota samovznícení (Autoignition temperature) Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaci Vyšší než bod zápalnosti Vznícení se vyvolá poze působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje „Teplota, při které hořlavá látka samovolně vznítí”

Měření teploty samovznícení Baňka je umístěna v pícce s regulovanou teplotou Hořlavá látka je vpravena dovnitř Vizuální identifikace vznícení odkaz

Příklady hodnot TFP, °C Methanol 12 Benzen -11 Benzin -40 TAIT, °C 538 Methanol 464 Toluen 536

Meze výbušnosti NEHOŘÍ VYBUCHUJE NEHOŘÍ Dolní mez Výbušnosti xhořlaviny 100 % vzduchu 100 % par hořlaviny NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ NEHOŘÍ Oblast výbušnosti Dolní mez Výbušnosti (LEL, LFL) Horní mez Výbušnosti (UEL, UFL)

Příklady hodnot acetylen 1,2 - 80,0 % svítiplyn 5,8 - 63,0 % amoniak 15,5 - 31,0 % zemní plyn 4,3 - 15,0 % oxid uhelnatý 12,5 - 75,0 % sirovodík 4,3 - 45,5 % methan 5,0 - 15,0 % vodík 4,0 - 74,2 % benzín 1,1 - 6,0 % aceton 1,6 - 15,3 % butan 1,6 - 8,5 % sirouhlík 1,3 - 50,0 % propan 1,9 - 9,5 % gener. plyn 21,0 - 74,0 % Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti.

Měření mezí výbušnosti

Měření mezí výbušnosti

Měření mezí výbušnosti Testování směsí různého složení Hledání mezních hodnot

Chování mezí výbušnosti Závislost na teplotě měření empirické rovnice % obj. t Hc … spalné teplo kcal.mol-1 EMPIRICKÝ VZTAH

Výpočty mezí výbušnosti Vliv tlaku malý vliv na LFL značný vliv na UFL UFL P [Mpa] P [Mpa] EMPIRICKÝ VZTAH

Charakteristiky ve fázovém diagramu

Výpočty mezí výbušnosti Směsi par – Le Chatelierova rovnice Předpoklady konstantní tepelná kapacita produktů podobný adiabatický teplotní ohřev podobná kinetika spalování

Odhad mezí výbušnosti Empirický odhad ze složení látky platí dobře pro uhlovodíkové směsi stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření obsah O2 ve vzduchu

Minimální koncentrace kyslíku Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE MOC (obj. % O2) Methan 12 Ethan 11 Vodík 5

Diagram hořlavosti

Diagram hořlavosti K čemu slouží Komplikace Posouzení hořlavosti směsi Řízení procesů s nebezpečím vzniku hořlavé směsi Komplikace Vyžaduje experimentální data Závisí na typu chemické látky Závisí na teplotě a tlaku

Odečítání z diagramu 100 20 % O2 Hořlavá látka 15 % 100 N2 65 % 100 100 20 % O2 Hořlavá látka 15 % 100 N2 65 % 100 ! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

Diagram: přímka vzduchu 100 přímka vzduchu (všechny možné směsi hořlavé látky se vzduchem) O2 Hořlavá látka Horní mez výbušnosti oblast hořlavosti Spodní mez výbušnosti 100 N2 79 % N2, 21 % O2 100

Diagram: přímka stechiometrie 100 hořlavá látka + m O2  produkty O2 Hořlavá látka m / (1 + m) oblast hořlavosti přímka stechiometrie (všechny možné stechiometrické směsi hořlavé látky s kyslíkem) 100 N2 100

Diagram: MOC 100 přímka minimální koncentrace kyslíku O2 Hořlavá látka 100 přímka minimální koncentrace kyslíku O2 Hořlavá látka oblast hořlavosti 100 N2 100

Přibližný diagram přímka vzduchu 100 meze výbušnosti 100 meze výbušnosti hořlavá látka + m O2  produkty MOC meze výbušnosti v O2 O2 oblast hořlavosti Hořlavá látka 100 N2 100

Experimentální diagram

Diagram: míchání směsí Směs vzniklá mícháním směsí leží na jejich spojnici x/y = n(A)/n(B) 100 O2 Hořlavá látka A M B 100 x y N2 100 ! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

Diagram: míchání směsí postupné ředění směsi B směsí A 100 O2 Hořlavá látka A M B 100 N2 100 ! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START 1. Odstavení tlaku 100 2. Vhánění vzduchu O2 Hořlavá látka oblast hořlavosti 100 CÍL N2 100

Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START 1. Odstavení tlaku 100 2. Vhánění dusíku 3. Vhánění vzduchu O2 Hořlavá látka oblast hořlavosti 100 CÍL N2 100

Hořlavé kapaliny podle ČSN Třídy nebezpečnosti: I. třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, II. třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, III. třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, IV. třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C. Teplotní třídy: T1 - teplota vznícení nad 450 °C, T2 - teplota vznícení 300 až 450 °C, T3 - teplota vznícení 200 až 300 °C, T4 - teplota vznícení 135 až 200 °C, T5 - teplota vznícení 100 až 135 °C, T6 - teplota vznícení 85 až 100 °C

Hořlavé kapaliny podle S-vět extrémně hořlavé kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek vysoce hořlavé kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny Hořlavé s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C

Úkoly na cvičení