Shrnutí z minula Molekulová mechanika/dynamika Born-Oppenheimerova aproximace PES (Potential Energy Surface) empirický potenciál aditivita, transferabilita, atomový typ

Silové pole I

vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

Deformace vazebné vzdálenosti zajímá nás chování kolem minima

v MM je vzácností že by se vazby výrazně odlišovaly od rovnovážné délky v okolí rovnovážné délky je možno potenciál popsat Hookovým zákonem k je silová konstanta, r0 je referenční délka vazby parametry: r0, k

Hookův zákon

Různé vazby = různé pružiny dva parametry: r0 k Molekula k r0 H2 510 74,1 HCl 478 127,5 HBr 408 141,4 HI 291 160,9

silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C) síly mezi vázanými atomy jsou značné, je potřeba hodně energie na vychýlení, silové konstanty k jsou velké silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C) - MM2 force field A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Parametry jak ale získám parametry r0 a k? experimenty výpočtem geometrie: X-ray, NMR, rotační spektroskopie silové konstanty: vibrační spektroskopie výpočtem QM vypočtu povrch potenciální energie a potom analyticky nafituji na tyto body křivku

pro popis širokého rozsahu deformací vazeb se používá Morseho potenciál De je hloubka minima, a = ω sqrt(μ/2De) kde μ je redukovaná hmotnost m1m2/(m1+m2), ω je frekvence vibrace vazby, l0 je referenční délky vazby parametry: De, ω, l0 referencni delka je hodnota, kdyz vsechny ostatni termy ve ff jsou nastaveny na nulu ale rovnovazna delka odpovida minimu energie, kdy prispivaji i vsechny ostatni cleny ff

Hookův zákon A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Změna velikosti úhlu Hookův zákon - MM2 ff

Torzní členy natahování vazeb a ohýbání úhlů – „hard“ degrees of freedom (je třeba hodně energie na vyvolání deformace z jejich referenční hodnoty) většina variace ve struktuře a relativních energiích je způsobena komplexní souhrou mezi torzními a nevazebnými příspěvky

torzní člený popisují bariéry rotace kolem chemických vazeb najdou se všechny vázané „kvartety“ (9 v ethanu), každý z nich je popsán nějakým torzním potenciálem A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

torzní potenciál se téměř výhradně vyjadřuje jako kosinovská série parametry: Vn – výška bariéry, n – multiplicita (počet minim), γ - fáze

etan (rotace kolem dvou sp3 uhlíků): n = 3, γ = 0˚

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

Amber ff mnoho torzních příspěvků obsahuje pouze jeden člen v expanzi ale např. pro správný popis preference gauche konformace O-C-C-O vazby (OCH2-CH2O fragment v cukru DNA) je potřeba dvou cos v torzním potenciálu

- OCCO potencial

Nevazebné interakce

Coulombův zákon

Nevazebné interakce

through-space interakce mezi atomy nezávisí na tom, jak jsou atomy mezi sebou vázány většinou modelovány jako funkce inverzní mocniny vzdálenosti ve ff dvě skupiny elektrostatické van der Waalsovy

Elektrostatické interakce elektronegativní prvky přitahují elektrony více, než elektropositivní to vede k nerovnostem v distribuci náboje v molekule tuto distribuce je možno reprezentovat několika způsoby, nejčastěji rozmístěním frakčních (tj. necelých) nábojů v prostoru tak, aby reprodukovaly elektrostatické vlastnosti moleklu umístění na atomy - parciální (tj. částečné) náboje

ale jak získáme parciální náboje? elektrostatické vlastnosti molekuly jsou důsledkem distribuce elektronů a jader, ergo se dá předpokládat, že parciální náboje je možno získat z kvantové mechaniky ALE parciální náboj není experimentálně měřitelná veličina a není ji možno jednoznačně vypočítat z QM

existuje více schémat, jak z QM vypočítat náboje a stále se debatuje, jaký přístup je nejlepší důležitost elektrostatického potenciálu při molekulových interakcích vede k metodám, které počítají náboje právě z něj

elektrostatický potenciál v daném bodě je potenciální energie testovací částice v tomto bodě jádra – kladný potenciál, elektrony – záporný potenciál elektrostatický potenciál je pozorovatelná veličina a jako taková je vypočítatelný z vlnové funkce je to kontinuální vlastnost a není možno ho reprezentovat jednoduchou analytickou funkcí

tudíž se vytvoří kolem molekuly síť bodů (grid), v nich se spočítá elektrostatický potenciál z vlnové funkce a poté se najdou (least-square fitování) takové náboje, které nejlépe reprodukují elektrostatický potenciál v daném bodě Amber – RESP procedure existuji ruzne zpusoby vyberu grid pointu RESP: HF/6-31G**