02 Nevazebné interakce

Nevazebné interakce Druh chemické vazby Určují 3D konfiguraci makromolekul, účastní se mnoha biologických procesů, zodpovědné za uspořádání molekul v krystalu Síla nevazebných interakcí řádově nižší než kovalentních vazeb  nutná kombinace více nevazebných interakcí pro dosažení pozorovatelného účinku – princip aditivity 2

Rozdělení nevazebných interakcí Z hlediska geometrie: směrové (anisotropní) x nesměrové (isotropní) Z hlediska síly: slabé x silné Podle mechanismu vzniku: Elektrostatické interakce, Indukované síly, disperzní síly (Londonovy síly, Van der Waalsovy síly) Donor-akceptorové interakce Koordinačně kovalentní vazba 3

Rozdělení nevazebných interakcí Elektrostatické interakce: Ion-ion interakce (~102 kJ/mol) Ion-dipol interakce Dipol-dipol interakce (~10 kJ/mol) Nejsilnější mezi dvěma náboji, isotropní reakce Dipól-dipól interakce – u polárních organických látek Induktivní síly: Interakce molekuly s permanentním dipólem s neutrální částicí  vybuzení (indukování) dipólu v neutrální molekule Závisí na velikosti dipólmomentu a polarizovatelnosti neutrální molekuly 4

Rozdělení nevazebných interakcí Disperzní síly Obecná nevazebná interakce mezi libovolnými atomy Velmi slabé projevuje hlavně tam, kde nepůsobí jiné silnější interakce Atraktivní i repulzivní podle vzdálenosti částice Vliv na uspořádání v mřížce V reálném prostředí působí více druhů najednou  rozlišení jednotlivých vlivů a jejich popis je obtížný. Potenciální energie dvou atomů 5

Rozdělení nevazebných interakcí A, B – konstanty, q1q2 - náboje pot. energie Repulzní člen Disperzní člen Přitažlivé síly

Rozdělení nevazebných interakcí

Rozdělení nevazebných interakcí Donor-akceptorová vazba: - podobné vlastnosti jako kovalentní vazba - Vzniká sdílením elektornového páry jednoho atomu (donor) s druhým atomem (akceptor) Donor – volné elektronové páry Akceptor – volné molekulové orbitaly - Organokovové sloučeniny – centrální atom (donor) bývá kation přechodného kovu. Obklopující atomy nebo molekuly se nazývají ligandy - popisem se zabývá teorie molekulových orbitalů

Vodíková vazba Převládá přitažlivá interakce mezi donorem protonu a akceptorem protonu + další interakce – donor-akceptor, indukční síly, … D - H . . . A Vysoký bod varu vody; sekundární, terciární a kvartérní struktura proteinů a NK, … Vzdálenost D...A a H...A je kratší než součet vdW poloměrů ? ? ? Počet akceptorů R (zúčastněné atomy) Počet vodíků 9 Etter, M. C. (1991). The Journal of Physical Chemistry, 95, No. 12, 4601.

Vodíková vazba Geometrická definice: 10

Vodíková vazba Často vícecentrické interakce – vodík je přitahován ke dvěma akceptorům zároveň – tvoří mezi nimi můstek 11

Vodíková vazba Typy vodíkových vazeb: Silné Mezi kyselinami/bázemi a jejich konjugovanými bázemi/kyselinami Většinou intramolekulární Značný kovalentní charakter, d(D-H) = d(H-A) Velmi aktivované donory a akceptory Středně silné Převážně elektrostatický charakter Led, DNA, proteiny Molekuly s funkčními skupinami schopnými vytvořit vodíkové vazby, je vždy vytvoří, pokud tomu nebrání stérické efekty Slabé Elektrostatické povahy C-H...O/N, M-H...O 12

Vodíková vazba Silná Středně silná Slabá Vazebná energie [kcal/mol] 15-40 4-15 < 4 Příklady [F…H…F]- [N…H…N]- P-OH…O=P O-H…O=C N-H…O=C O-H…O-H C-H…O O-H…π O-H…O Posun v IČ spektru > 25% 5-25% < 5% Délka vazby H-A = X-H H…A > X-H H…A >> X-H Prodloužení X-H 0.05-0.2 Å 0.01-0.05 Å  0.01 Å X...A (D) 2.2-2.5 Å 2.5-3.2 Å 3.0-4.0 Å H...A (d) 1.2-1.5 Å 1.5-2.2 Å 2.0-3.0 Å Úhel  175-180° 130-180° 90-180° Vliv na uspořádání v krystalu Dominantní Výrazný Proměnlivý Využítí v kryst. inženýrství Využívané Částečné používané Podíl kovalentnosti Slabý Nevýrazný Elektrostatická složka Důležitá Dominuje Středně důležitá 13

π-π interakce (stacking) aromatický uhlovodík, cyklická, či polycyklická molekula podporující delokalizaci π elektronů Energie těchto interakcí nepřesahuje hodnoty 30 kJ/mol Kvadrupólový moment benzenového jádra 14

π-π interakce Geometrické motivy: Offset-face-to-face (OFF) Edge-to-face (EF) Face-to-face (FF) 15

π-π interakce Se vzrůstající aromatickou plochou převládá OFF motiv (polycyklické aromáty) 3.5 A 16

π-π interakce Pyrene – molekuly zaujímají vůči sobě OFF motiv opakující se ve stromečkovém uspořádání

Offset face-to-face uspořádání koronenu

bis(N-n-Cetylpyrrolo(3,4-d))tetrathiafulvalene Dithiofen-tetrathiafulvalene

Halogen- halogen interakce Halogenové atomy – anisotropické v krystalu – elipsoidní tvar atomu (a) Dva typy interakcí: I a II pro C-X...X-C (X = Cl, Br, I) Typ I (b): symetrické, okolo inverzního centra v krystalu Van der Waalsovský typ Typ II (c): Spojené se šroubovou osou a skluznou rovinou Atraktivní Clδ+...Clδ- Se vzrůstající polarizabilitou halogen atomu převládá typ II Nesymetrická vazba typu II (I...Br, Cl...Br, I...Cl) – těžší atom pozitivně polarizován, kdežto lehčí atom negativně 20