KCH/SPANA Komplexní a srážecí rovnováhy

Obsah přednášky Komplexy Konstanta stability Využití komplexních rovnováh v ACH Komplexometrické titrace Srážení a sraženiny Součin rozpustnosti, rozpustnost a její ovlivnění Srážecí titrace Vážková analýza

Komplexní rovnováhy a titrace

Komplexotvorné rovnováhy Vznik komplexních částic (kationty, anionty, elektroneutrální částice) Centrální atom Ligandy

Komplexotvorné rovnováhy konstanta stability

Komplexotvorné rovnováhy Víceligandové komplexy MLn M + n L  MLn Kn = K1 + K2 + … + Km

Komplexotvorné rovnováhy Využití v ACH Kvalitativní analýzy: Vznik barevného komplexu Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)4]- Vznik barevné sraženiny Odbarvení roztoku Tzv. maskování Fe3+ + F-  [Fe(F)6]3- Kvantitativní analýzy: Komlexometrické titrace Vážková analýza - sraženiny

Komplexometrické titrace Založeny na tvorbě komplexů Použití primárně pro stanovení kovů Titrační křivky: [M] = f(V) E = f(V) A = f(V) Titrační stechiometrie: n(a) = x/y n(b) U chelatometrie x/y = 1/1, tedy n(a) = n(b)

Komplexometrické titrace Organická činidla Chelaton I (komplexon 1, NTA, kyselina nitrilotrioctová) Chelaton II (komplexon 2, EDTA, kyselina ethylendiamintetraoctová) Chelaton III (komplexon 3,disodná sůl EDTA)

Komplexometrické titrace Cheláty Komplexy kovového kationu s některým z chelatačních ligandů (např. chelatonů). Chelatony – standardy, stabilní Chelaton + kov  Chelát, v naprosté většině 1:1 Cheláty: KML = 108 – 1030, stabilita = f(pH), pufry

Komplexometrické titrace Provedení Titrace přímá Me2+ + H2L2-  MeL2- + 2 H+ nMe ~ nL Vchelatonu ~ nMe Titrace vytěsňovací Me2+ + MgL2-  MeL2- + Mg2+ Mg2+ + H2L2-  MgL2- + 2 H+ nMg ~ nMe Titrace zpětná Me2+ + nadbytek H2L2-  MeL2- + H2L2- + 2 H+ Zn2+ (Mg2+) + H2L2-  ZnL2- (MgL2-) + 2 H+ (stabilita musí být menší než u MeL2-)

Komplexometrické titrace Chelatometrie - činidla Přímá titrace 0,001 – 0,1 mol.dm-3 Chelaton 3, základní látka PbCl2 Zpětná titrace 0,001 – 0,1 mol.dm-3 ZnSO4 0,001 – 0,1 mol.dm-3 MgSO4 Vytěsňovací titrace MgL2-, CdL2-, CuL2-

Komplexometrické titrace Indikace B.E. - vizuální Metalochromní indikátory Indikátorový komplex MeInd KMeEDTA >> KMeInd Eriochromčerň T – slabá org. kyselina/zásada, podle stupně deprotonizace mění barvu H(erio)2-…………….pH 7,5 – 10,5 intenzivně vínové komplexy s kovy (Mg, Zn, Cd ad.)

Komplexometrické titrace Indikace B.E. - vizuální Murexid – organická látka schopná disociace při vysokém pH. Pro stanovení Ca a Mg. Xylenolová oranž – červená, oranžová, žlutá. Pro Cd, Pb, Bi ad.

Komplexometrické titrace Indikace B.E. - přístrojová Potenciometrická indikace ISE elektrody Konduktometrická indikace Změna vodivosti Fotometrická indikace Absorpce viditelného světla, aplikace Lambert-Beerova zákona: A = ε.l.c, A = f(V)

Komlexometrické titrace Aplikace - Chelatometrie Současné stanovení Ca, Mg Tvrdost vody Suma Ca a Mg – chelatonem 3, amoniakální pufr pH 10, na eriochromčerň T (růžová, vínová  modrá) Obsah Ca – chelatonem 3, pufr pH 12 na murexid (růžová  fialová) Stanovení kovů – Pb, Bi, Zn, Cd…

Komlexometrické titrace Aplikace - Merkurimetrie Merkurimetrie – založená na tvorbě rozpustných, ale nedisociovaných rtuťnatých sloučenin. Stanovení Cl-, Br-, SCN- a CN- Odměrný roztok: Hg(NO3)2, není základní látka Standardizace: základní látka – NaCl Indikátor: Nitroprussid sodný (pentakyanonitrosylželezitan sodný) V bodě ekvivalence vzniká opalizující bílý zákal

Srážecí rovnováhy, titrace a gravimetrie

Srážecí rovnováhy Srážení – vylučování málo rozpustné látky (sraženiny) přídavkem srážecího činidla. Málo rozpustné látky jsou charakterizovány součinem rozpustnosti dané látky, případně rozpustností.

Srážecí rovnováhy Tvorba sraženin 1. fáze – nukleace 2. fáze – růst krystalů 3. fáze - Aglomerace

Srážecí rovnováhy Vlastnosti sraženin Krystalické/amorfní sraženiny Heterogenní/koloidní sraženiny Velký povrch

Srážecí rovnováhy Součin rozpustnosti MmAn  mMn+ + nAm-

Srážecí rovnováhy Rozpustnost Vyjadřuje, jaké množství látky je rozpuštěno v určitém objemu rozpouštědla v jejím nasyceném roztoku. MmAn  mMn+ + nAm-

Srážecí rovnováhy Ovlivnění rozpustnosti Vliv vlastních iontů Vliv cizích iontů Vliv vedlejších rovnováh Vliv protolytických reakcí Vliv komplexních reakcí Ztráty při promývání sraženin

Srážecí rovnováhy v ACH Dělení směsí Důkazy Srážecí titrace Gravimetrická stanovení

Srážecí titrace Vznik málo rozpustných sloučenin Indikace B.E.: Vizuální – adsorpční indikátory, adsorpcí na povrch sraženiny mění barvu Potenciometrická – ISE elektrody Argentometrie Odměrné činidlo: AgNO3 Základní látka: NaCl Stanovení SCN-, CN-, Cl-

Srážecí titrace Argentometrie Dle Gay-Lussaca Ag+ + Cl-  AgCl stanovení Ag X- + Ag+  AgX Stanovení halogenidů Indikace B.E.: nad sraženinou nevzniká zákal Dle Mohra X- + Ag+  AgX stanovení Cl-, Br- Indikace B.E.: indikátor chroman draselný Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4

Srážecí titrace Argentometrie Dle Volharda Ag+ + SCN-  AgSCN stanovení Ag+ Indikace B.E.: Fe3+ ionty SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ Dle Fajanse X- + Ag+  AgX stanovení halogenidy, SCN- Indikace B.E.: adsorpční indikátory – fluorescein, eosin

Gravimetrie Vážková analýza Princip – Kvantitativní vyloučení stanovované látky ve formě, málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma), její případné převedení na sloučeninu definovaného složení (forma k vážení, vyvážka).

Gravimetrie základní podmínky Rozpustnost formy k vážení musí být zanedbatelná Vylučovací forma musí mít definované složení, příp. musí být snadno převoditelná na formu definovaného složení. Forma k vážení musí být snadno izolovatelná

Gravimetrie Obecný postup Analyt  Nerozpustná sloučenina o známém složení  Sloučenina definovaného složení  Vážení Srážení  Filtrace  Vyžíhání  Vážení

Gravimetrie Obecný postup - srážení Kvantitativní provedení Vhodné srážedlo Vhodné podmínky – teplota, pH, zahuštění Sraženiny: Koloidní Amorfní Krystalické Zrání sraženiny

Gravimetrie Obecný postup – filtrace, sušení, žíhání Kvantitativní provedení Promývání – zpětné rozpouštění! Poté sbalení filtru do porcelánového kelímku Filtrační papíry – speciální – čistá celulóza Sušení Žíhání

Gravimetrie Obecný postup - vážení Hmotnost prázdného kelímku Po vyžíhání do konstantní hmotnosti Skladování v exikátoru

Gravimetrie Výpočet stanovení xA + yB  AxBy Gravimetrický faktor Výpočet množství látky A

Gravimetrie Typy provedení Přímé vyloučení stanovované složky (kovy v čisté podobě, vyjímečné, Au, Se). Vyloučení složky definovaného složení  Oddělení, vysušení  Vážení Vyloučení složky nedefinovaného složení  Oddělení  Převod na složku definovaného složení  vážení Nepřímé metody z úbytku hmotnosti (žíhání u vápence)

Gravimetrie Příklady srážedel Anorganická NH3 – hydroxidy (Fe, Al, Ti) H2S – sulfidy (As, Hg, Sb, Zn) H2SO4 – sírany (Ba, Sr, Pb) (NH4)2HPO4 – Zn, Mg

Gravimetrie Příklady srážedel Organická 8-hydroxychinolin (Ag, Bi, Fe, Ge, Mg, Zn) Diacetyldioxim (Čugajevovo činidlo) (Ni, Pd) Kopferon (Bi, Sb, Fe, Ti, Al, Zr)

Gravimetrie Příklady stanovení Stanovení Ag+ Srážecí činidlo: HCl Promytí vodou okyselenou HNO3 Sušení při 110 – 120 °C Vážení AgCl

Gravimetrie Příklady stanovení Stanovení Fe3+ Srážecí činidlo: NH4OH Promytí horkou vodou s NH4NO3 (peptizace) Sušení, žíhání Vážení Fe2O3

Gravimetrie Příklady stanovení Stanovení SO42- Srážecí činidlo: BaCl2 Promytí horkou vodou Sušení při 110 – 120 °C Vážení BaSO4 Norma ČSN ISO 9280 (75 7476)