Metody pro studium pevných látek

Metody Metody termické analýzy Difrakční metody ssNMR Predikce krystalových struktur

Metody termické analýzy Termogravimetrie (TG) Diferenční TA (DTA) Rozdíl teplot mezi standardem a vzorkem Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) Měří se energie potřebná ke kompenzaci rozdílu teplot

Difrakční metody RTG difrakce elektronová difrakce neutronová difrakce Interference rozptýleného záření, vznik difrakčního obrazu http://escher.epfl.ch/eCrystallography/ http://www.walter-fendt.de/ph14cz/interference_cz.htm

RTG difrakce Monokrystal x prášek RTG záření: ~ 1Å (RTG lampa, synchrotron) Pružný rozptyl na elektronech! Monokrystal x prášek Počet částic: 1 Velikost: 0.1 - 1mm Dostatečné množství dat => umožňuje řešit i složité úlohy - velká základní buňka, disorder, okupance, anisotropni teplotni parametry i lehkých atomů, studium nábojových hustot Počet částic: velké množství, náhodně orientované Velikost: ~10-6m Dostatečné množství dat, které jsou překryta => jednoduché úlohy, menší buňky, …

RTG difrakce Monokrystal x prášek Difrakce jednoho krystalu difrakční obraz práškového vzorku je kombinací difraktogramů velkého množství náhodně orientovaných krystalků http://escher.epfl.ch/eCrystallography/

RTG prášková difrakce

RTG difrakce - Studium nábojových hustot v krystalech Klasická RTG difrakce – atom je kulatý (aproximace) Kappa upřesňování Multipólové upřesňování Nutná větší přesnost dat dlouhá doba měření Velká redundance dat Roztažení (smrštění) Hustota valenčních elektronů Sférická hustota vnitřních elektronů Počet valenčních elektronů Nesférický člen. Tvary funkcí se podobají atomovým orbitalům Kdo chce vědět víc: http://www.xray.cz/kryst/difrakce/slouf/naboj.htm

Elektronová difrakce Proud elektronů: záleží na budícím napětí 0.01 – 0.1Å Rozptyl na atomech (rozptýlený elektron je ovlivňován jádrem i elektrony) Zdrojem je elektronový mikroskop Elektron má hmotnost, náboj, magnetiký moment, spin ½ Elektrony mají tendenci porušovat kinematickou teorii difrakce Intenzity difrakcí neodpovídají skutečnosti Precesní elektronová difrakce toto eliminuje

Elektronová difrakce Precesní elektronová difrakce Precesní pohyb dopadajícího proudu elektronů Oddělení strukturný analýzy na FZÚ AV ČR Problémy Často rozklad vzorku během měření Vakuum Omezené možnosti náklonu vzorku (zatím) Pozitiva Velmi rychlé měření, Schopnost měřit velmi malé krystaly ( ~ 100nm)

Neutronová difrakce Proud neutronů: 0.1Å - 30Å Rozptyl na atomových jádrech Zdrojem je atomový reaktor Řež u Prahy (Ústav jaderné fyziky AV ČR) Neutron má hmotnost, spin ½ a magnetický moment Studium magnetických struktur, přesnější měření meziatomových vzdáleností, lepší viditelnost lehkých (např. vodíkových) atomů

ssNMR Metoda pro určení struktury různých druhů systémů Vhodná pro systémy bez vnitřní uspořádanosti využití pro materiály, které špatně krystalizují, nebo jsou nerozpustné Schopné studovat velmi disorderované systémy Most mezi X-ray difrakcí a NMR v kapalné fázi – dynamické chování funkčních skupin či jednotlivých atomů v pevné fázi Proti NMR v roztoku – vzorek musí velice rychle rotovat Osa rotace musí svírat se směrem vnějšího magnetického pole úhel 54,7°= magický úhel  vzorek se chová skoro jako v roztoku AVANCE 1000 MHz NMR Spectrometer with the first 1 GHz CryoProbe installed Kdo chce vědět víc: Brus J. Chem. Listy 99, 99-108 (2005). http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2005_02_99-108.pdf

Základy NMR Po umístění vzorku obsahující izotop s nenulovým magnetickým momentem do magnetického pole o indukci B0, dojde k natočení magnetických momentů jader ve směru a nebo proti směru B0. Boltzmanův rozdělovací zákon Zároveň dojde k rozštěpení energetických hladin mezi těmito stavy Makroskopická magnetizace M0 je rozdíl populací α a β

Základy NMR Radiofrekvenční puls přestal působit Radiofrekvenční puls o stejné frekvenci jako je frekvence precesního pohybu Návrat vektoru magnetizace M do rovnovážné polohy po vychýlení radiofrekvenčním pulsem

Fourierova transformace Základy NMR Detekovaný signál – suma všech signálů (frekvencí ) Frekvenční spektrum Fourierova transformace

NMR Schéma magnetu

NMR Základním nositelem strukturní informace je chemický posun = rozdíl frekvence precesního pohybu zkoumaného atomu v molekule od frekvence standardu Citlivě reaguje i na nepatrné změny v rozdělení hustoty elektronů v okolí detekovaných jader Využití k identifikaci jednotlivých polymorfů, solvátomorfů, či hydrátů Na rozdíl od RTG difrakce lze lokalizovat H atomy s přesností na  2-5 pm  využití k určení pozice protonu v karboxylových kyselinách Při studiu vodíkových vazeb – přímo H atom účastnící se vodíkové vazby (1H nebo 2H NMR), nebo atom v donorové nebo akceptorové skupině či v její blízkosti (13C, 15N, 17O, 29Si, 31P NMR) Informace o intramolekulárních vzdálenostech vybraných atomů (částečná strukturní informace) Informace o počtu nezávislých jednotek v asymetrické části buňky

Predikce krystalových struktur Svatý grál počítačového modelování pro molekulární materiály = predikce struktury a vlastností od prvních principů – porozumění nevazebným interakcím, jak ovlivňují uspořádání molekul v krystalu Zdroj informací – CSD Modelování krystalové struktury – test porozumnění podstaty nevazebných interakcí a naší schopnosti je popsat vhodným stylem 18

Predikce krystalových struktur II Cíl: Strukturní vzorec Struktura výsledného krystalu Problém: Polymorfie Experimentalní podmínky – teplota, tlak, metoda krystalizace, rozpouštědlo, přítomnost nečistot Realističtější cíl: Seznam nejvíce pravděpodobných struktur – domnělých polymorfů s mírou jejich relativní stability 19

Predikce krystalových struktur III Přínos pro CE: Zkoumání vlivu strukturních změn molekul na pravděpodobné uspořádání krystalu Pomoc při návrhu umístění funkčních skupin v molekule → ovlivnění požadované strukturní vlastnosti ve výsledném krystalu Pomoc při řešení struktury z minima experimentálních dat (např. PXRD) – vypočtená struktura jako startovací bod při určení struktury 20

Metody Predikce krystalové struktury – 3 kroky: Rutinní výpočet Predikce krystalové struktury – 3 kroky: Získání 3D modelu molekuly na základě přítomných vazeb „hledaní“ - prohledání fázového prostoru pro všechny možnosti uspořádání Zhodnocení výsledků – výpočet mřížkových energií tzv. Globální minimum (nejnižší energie) – nejvíce pravděpodobná struktura krystalu 21

Prohledávací metody Generování krystalových struktur – náročný matematický problém nalézt všechna minima potencialní energie Zjednodušení – zavedení prostorové grupy do výpočtu Nutno najít všechny možné pozice a orientace molekuly v asymetrické části (až do 6 x Z´ stupňů volnosti) Nutno popsat tvar a velikost buňky (6 stupňů volnosti) Otázka: Kterou prostorovou grupu použít? 22

Prohledávací metody Prostorová grupa – nerovnoměrné zastoupení v CSD Cca 75% pozorovaných prostorových grup Z´≤1 Předpoklad: četnost zastoupení prostorové grupy odráží schopnost molekuly k těsnému uspořádání a „uspokojení“ důležitých nevazebných interakcí v každé prostorové grupě Výpočet omezen na sadu nejčastěji pozorovaných prostorových grup V praxi – počet uvažovaných prostorových grup odpovídá času na studii a důležitosti nalezení všech možných minim Minimálne 9-10 prostorových grup, ideálně i sady se Z´> 1 23

Četnost zastoupení nejčastějších prostorových grup