Sledovaný signál a pozadí - popis signálu a pozadí - původ pozadí eliminace vlivu pozadí - metody korekce pozadí

Sledovaný signál a pozadí Spektra, chromatogramy, záznamy z průtokových analýz - - funkce s mnoha extrémy (s mnoha pásy) i-tý pás popsán profilovou funkcí Pi záznam s n pásy - superpozice n profilových funkcí Pi a pozadí B0

Sledovaný signál a pozadí záznam D(x) lze pak zapsat teoretické nezkreslené profilové funkce Pi (x) nahradit zdánlivými profilovými funkcemi Qi (x) Efekt KONVOLUCE PŘÍSTROJOVÉ VLIVY

Sledovaný signál a pozadí Komplikovaná matematická formulace funkce B0 (x) - pozadí - souhrn všech příspěvků, které nelze připsat jednotlivým explicitně vyjádřeným pásům (křídla pásů mimo sledovanou oblast, velmi slabé pásy, nedokonalá přístrojová kompenzace, signál odlišného fyzikálního původu, vliv matrice atd.)

Sledovaný signál a pozadí PŮVOD pozadí přístrojový - nezměnitelné vlastnosti přístroje dané jeho konstrukcí - vliv nastavených parametrů vlastnosti sledovaného analytu vlastnosti matrice vliv vnějších podmínek měření

Sledovaný signál a pozadí funkce B0 (x) - pozadí Komplikovaná matematická formulace HRUBÉ APROXIMACE jejího průběhu OVŠEM URČENÍ VŠECH PARAMETRŮ PÁSŮ je ZÁVISLÉ NA CO NEJLEPŠÍM ODHADU PRŮBĚHU POZADÍ (nulové linie) {zero-line, baseline, background}

Typy průběhu funkce B0 (x) - pozadí Klasifikace „tvaru“ pozadí posunutá základní linie šikmá základní linie oblouková základní linie KOMBINACE výše uvedených

Způsoby aproximace průběhu POZADÍ nejjednodušší způsob pás pro korekci v omezené oblasti jednoho izolovaného pásu nebo několika se překrývajících pásů METODA SPOLEČNÉ TEČNY ke dvěma nejnižším bodům ve vymezené oblasti

lineární aproximace použitelná jen ve velmi omezené oblasti METODA SPOLEČNÉ TEČNY B0 (x) lineární aproximace použitelná jen ve velmi omezené oblasti

METODA SPOLEČNÉ TEČNY Nevýhody Výhody jednoduchost vyhovující odhad sklonu pozadí určení polohy maxim pásů Nevýhody nadhodnocený příspěvek pozadí nevyhovuje pro určování ploch pásů

Způsoby aproximace průběhu POZADÍ volba bodů určujících průběh pozadí body na měřené křivce body mimo měřenou křivku volba typu prokladu bodů úsečky polynom - stupeň polynomu segmentová funkce exponenciální funkce logaritmické funkce NESPOJITOST !

Integrace signálů - význam integrace - vliv průběhu pozadí - vliv šumu - vliv překryvu pásů

INTEGRACE SIGNÁLŮ KVANTIFIKACE UV-VIS-NIR-IR spektra XPS, XRF spektra NMR spektra UV-VIS-NIR-IR spektra XPS, XRF spektra chromatografické pásy elektrochemické záznamy

INTEGRACE SIGNÁLŮ INTEGRACE PÁSŮ VÝSLEDEK ČÍSLO ! INTEGRÁLNÍ FUNKCE UV-VIS-NIR-IR spektra chromatografické pásy NMR spektra INTEGRÁLNÍ FUNKCE elektrochemické záznamy (NMR spektra - skupina pásů) VÝSLEDEK ČÍSLO ! VÝSLEDEK GRAF !

INTEGRACE PÁSŮ VLIV POZADÍ - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy hranice integrace body pro konstrukci „základní linie“ tvar základní linie softwarové možnosti volby

INTEGRACE PÁSŮ VLIV ŠUMU - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy hranice integrace body pro konstrukci „základní linie“ tvar a intenzita pásu softwarové možnosti volby

INTEGRACE PÁSŮ VLIV PŘEKRYVU PÁSŮ - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy hranice integrace body pro konstrukci „základní linie“ šířky a intenzity překrývajících se pásů softwarové možnosti volby

- význam 1. derivace - význam 2. derivace - použití vyšších derivací Derivace signálů - význam 1. derivace - význam 2. derivace - použití vyšších derivací

DERIVACE SIGNÁLŮ 1. DERIVACE algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy profilových funkcí Pi (x), resp. zdánlivých profilových funkcí Qi (x)) TEORIE maximum teoretického izolovaného pásu maximum experimentálního izolovaného pásu

zohlednění vlivu pozadí DERIVACE SIGNÁLŮ 1. DERIVACE algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy experimentální závislosti y (x), příp. zohledněn vliv průběhu pozadí B0 (x)) PRAXE extrém na experimentálním záznamu zohlednění vlivu pozadí

s tečnou vedenou k pozadí DERIVACE SIGNÁLŮ tečna v maximu pásu je rovnoběžná s tečnou vedenou k pozadí pro stejnou hodnotu x JE ZOHLEDNĚN „SKLON“ POZADÍ

DERIVACE SIGNÁLŮ 1. DERIVACE potlačení širokopásmových signálů, zvýraznění „lokálních“, „prudkých“ změn Augerova spektroskopie Ramanova spektrokopie

Augerova elektronová spektroskopie Spektra

PROBLÉM S POKLESEM POMĚRU SIGNÁL/ŠUM ! DERIVACE SIGNÁLŮ 2. DERIVACE algoritmy pro vyhledání ramének a zjišťování „profilu“ pásů (vyhledání inflexních bodů) (v okolí středu raménka výrazné změny sklonu měřené závislosti) PROBLÉM S POKLESEM POMĚRU SIGNÁL/ŠUM !

Converting spectra to their first or second derivatives Use Derivative in the Process menu to convert the selected spectra to their first or second derivatives. The first derivative is useful for revealing peaks that appear as shoulders in the original spectra. Use the second derivative to find the exact location (center) of shoulders in the original spectra. The original spectra can be in any units when you use Derivative. What is the first derivative? The first derivative shows the rate of change across the entire spectrum. This means that in the first derivative, shoulders become narrower and thus are easier to see. It is important to remember that the maximum and minimum points in the first derivative curve are the points of maximum rate of change and not the maximum and minimum points of the original peaks. The maximum and minimum points of the original peaks have a Y value of zero in the first derivative. What is the second derivative? The second derivative shows the change in the rate of change across the spectrum. This curve is more complex than the first derivative, with significantly narrower bands. The second derivative has more baseline noise than the first derivative. For each derivative operation you perform, the noise level increases slightly, the signal strength decreases dramatically and the signal-to-noise ratio decreases.

1. derivace 2. derivace 3. derivace 4. derivace

BODOVÁ DIFERENCIACE - diference sousedních bodů SAVITZKY-GOLAY ALGORITMY DERIVACE SIGNÁLŮ BODOVÁ DIFERENCIACE - diference sousedních bodů SAVITZKY-GOLAY více okolních (konvolučních) bodů, polynomialní proklad - DERIVACE s POTLAČENÝM ŠUMEM „GAP“ - definice intervalu (úseku) na ose x - „hladkost křivky“

ALGORITMY DERIVACE SIGNÁLŮ SG POINT GAP

SAVITZKY-GOLAY ALGORITMUS

Popis a parametry píků - popis píků - identifikace píků a určování základních parametrů - tvar (symetrie) píků