Fullereny, nanotrubky

Fullereny: historie – objev 80. léta 19. století- H. Kroto, R .Smalley a B. Curl laserovým odpařováním grafitu vznikají uhlíkové klastry se sudým počtem atomů (vyčnívají maxima odpovídající složení klastrů C60 a C70) nejintenzivnější signál m/e 720 odpovídal jediné molekule: uzavřené uhlíkové struktuře složené z pěti a šestiúhelníků podobné fotbalovému míči www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

architekt R. Buckminster Fuller (budova v Montrealu), molekula pojmenovaná „buckminsterfuller“

Fullereny = 3. alotropická modifikace uhlíku kondenzované polycyklické klecové struktury (sudý počtu uhlíkových atomů), poskládané přednostně z pěti a šestiúhelníků pravidlo o izolovaných pětiúhelnících (Isolated Pentagons Rule) = stabilní jsou takové fullereny, v nichž se nenachází 2 pětiúhelníky vedle sebe (předpoklad: minimum násobných vazeb v těchto pětiúhelnících)-splňuje C60 Dovolené konfigurace C60 C70 „BUCKYBALLS“

IUPAC: C60 = (C60-Ih)[5,6]fulleren C70 = C70-D5h(6))[5,6]fulleren 1. číslo (C60)- obsah uhlíku 2. údaj (Ih)- grupa symetrie číslo v hranatých závorkách ([5,6])- velikosti kruhů ve fullerenu

Výroba fullerenů 1) odpařováním grafitu H. Kroto, 1985 2) původně z fullerenových sazí (elektrický oblouk mezi grafitovými elektrodami) saze: 10 % fullerenů (C60, C70)-následná extrakce Krätschmer a Huffman, 1990 3) spalování organického materiálu (vedlejší produkt: aromatické polykondenzované systémy) opět nutné čištění, ale: větší měřítko výroby, kontinuální provádění procesu J. Howard, J. T. McKinnon, MIT, 1991 http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html

mechanismus vzniku komplikovaný při teplotách okolo 3000 K vznikají snadno lineární řetězce-polycyklické sloučeniny-fullerenové struktury čištění asi 85 % výrobních nákladů

Obrázek: Čištění surových fullerenových sazí www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

13C NMR spektra http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html

UV/VIS spektra J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398

Chemie fullerenů: deriváty www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

Chemie fullerenů: vlastnosti 12500 rezonančních struktur nejnižší energii má struktura, ve které jsou dvojné vazby mezi šestiúhelníky (6-6 vazby) a jednoduché vazby mezi šestiúhelníkem a pětiúhelníkem (6-5 vazby) 6-5 vazby (1,45 Ǻ); 6-6 (1,38 Ǻ) nenasycený polyen (nikoliv delokalizace, aromaticita!!!) uhlíky v C60 – sp2 hybridizace, uspořádání pyramidální, nikoliv planární-pnutí C60 elektronegativní, lze snadno redukovat www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

Chemie fullerenů: redukce 1) elektrochemicky v roztoku (cyklická voltametrie) do C60 6 – lze kroky izolovat-reverzibilní jednotlivé redukční potenciály téměř ekvidistantní (Δ ≈ 400mV) každá částice charakteristické UV/VIS s ESR vlstnosti 2) redukce elektropozitivním kovem (alk. kov, kovy alk. zemin) atomy kovu poté interkalovány v mřížce fullerenu vznik FULLERIDŮ (MxC60) – některé vykazují supravodivost 3) redukce organickými elektrondonory vznik charge-transfer komplexů TDAE (tetrakis(dimethylamino)ethylen – vznik (TDAE)C60 – ferromagn. chování, využití v elektronice

Chemie fullerenů: adiční reakce obzvláště nukleofilní a radikálová adice na 6-6 vazby cykloadice vznik η2 komplexů s přechodnými kovy možné i elektrofilní adice (halogenace, hydrogenace…) hnací silou adicí = UVOLNĚNÍ VNITŘNÍHO PNUTÍ reakce obvykle exotermní regioselektivní - snaha o minimalizaci počtu 5-6 vazeb v C60 preferovaná 1,2-adice na vazbu 6-6, čímž nevzniká žádná dvojná vazba v pětiúhelnících www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

příklad cyklopropanační reakce: příklad složitější struktury vzniklé cyklopropanací: www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

cykloadiční reakce: Diels-Alderova reacke endohedrální komplexy: obvykle monometalické bohaté zastoupení komplexy lanhanoidů Ln@C80, Ln@C82, Ln2@C82

Využití fullerenů uhlíkové povrchy výroba hard-disků vodivé polymery a polymery pro elektrotechniku solární panely transistory fotodetektory biofarmaceutika neuroprotektory (vůči Alzheimrově a Parkinsonově nemoci) inhibitory HIV proteasy kosmetika krémy proti stárnutí a další…

Nanotrubky objeveny a popsány v roce 1991 (carbon nanotubes) vyvolaly stejný rozruch jako fullereny makromolekuly uhlíku podobné grafitu stočené do válce velmi pevné Příprava: nejčastěji využitím oblouku garafitových elektrod (přítomnost katalyzátoru Fe, Co, Ni) laserová ablace uhlíkového povrchu v peci

jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes) Druhy: jednovrstvé nanotrubky (SWNT-Single Walled carbon NanoTubes) vícevrstvé nanotrubky (MWNT-Multiple Walled carbon NanoTubes) http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html

zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku SWNT: zahnutím grafitové plochy do prostorového útvaru (může/nemusí být uzavřený) pouze ze šestiúhelníků nelze vytvořit uzavřený útvar pro uzavření z obou stran-přítomnost 12 pětiúhelníků (jako u C60), zakřivení plochy d = 1,2 – 1,4 nm, l = μm MWNT: vnitřní d = 1–3 nm, vnější d = 2–20 nm, l = μm zakřivení plochy přítomností pětiúhelníku www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

A,C) achirální B) chirální topologie ovlivňuje vlastnosti (např. vodivost) www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

Vlastnosti nanotrubek chem. reaktivita větší než u grafitu existují ve formě provazců a svazků, jednotlivé nanotrubky: van der Waalsovy síly nereaktivní systémy nerozpustné rozpustné modifikace představeny nedávno (oxidace kys. dusičnou, vznik karboxylových skupin; adice karbenů, radikálů na stěny trubek) elektricky vodivé optická aktivita chirálních nanotrubek se s rostoucí velikostí zmenšuje machanická pevnost

Uhlíkové lusky (carbon peapods) prázdné SWNT naplněné fullereny (nejčastěji C60 a C70)-vznik v plynné fázi A) 400 °C B) 800 °C- náhodné spojení některých sousedních fullerenů C) 1000 °C- koalescence na tubulární systém D) 1200 °C- zcela tubulární topologie E) 25 °C- lusk www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf

Uhlíkové cibule (carbon onions) endohedrální komplexy fullerenů princip „matrjoška“ fullereny slouží pravděpodobně jako templáty (zárodečná centra), okolo další fullerenové struktury d = 4 – 36 nm Příprava: modifikace metod založených na oblouku mezi grafitovými elektrodami laserová ablace uhlíkového povrchu v peci

Potenciální využití nanotrubek templáty nanoreaktory kompozitní materiály výstuže tepelné materiály tepelné vodiče kondenzátory mikroelektronika vlákna a tkaniny nosiče katalyzátoru a další… AFM (Atomic Force Microscopy)-mikroskopie atomárních sil, trojrozměrné zobrazení povrchu

Děkuji za pozornost Použitá literatura: [1] www.uochb.cas.cz/Zpravy/PostGrad2004/7_Lhotak.pdf [2] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1996/illpres/carbon.html [3] http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/Fullerene/confirmation.html [4] J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, Chem. Phys. Letters, 177, 4,5, 394–398 [5] http://science.uwaterloo.ca/~foldvari/about/index.html