ALKENY a ALKYNY

ALKENY obecný vzorec C2H2n olefiny hybridní stav sp2 dvojná vazba mezi uhlíky izomerie – geometrická, řetězová

Získávání a příprava alkenů v přírodě se vyskytují pouze konjugované polymery jednoduché alkeny se získávají krakováním ropy nebo pyrolýzou zemního plynu

Příprava alkenů 1. Z alkoholů Katalytická dehydratace alkoholů alkohol ve formě par se vede přes tuhý katalyzátor Al2O3 CH3CH2OH  CH2= CH2 + H2O nebo zahříváním s kyselinou sírovou CH3CH2OH + H2SO4  CH3CH2OSO3H + H2O kyselina ethylsírová CH3CH2OSO3H  CH2=CH2 + H2SO4 Nejsnáze dehydratují terciární alkoholy

Příklady dehydratace alkoholů: nežádoucí vedlejší reakce se omezují pomocí H3PO4  H2O +

Zajcevovo pravidlo Nejsnáze se odštěpuje vodík toho uhlíku, který má nejmenší počet vodíků

Vznik diolefinů Dehydratací diolů Al2O3  2 H2O + 2 H2O + 2 H2O +  

Příprava alkenů z halogenderivátů Dehydrohalogenace halogenderivátů + KOH  KBr + H2O + + 2 KOH  2 KBr + 2 H2O +

Příprava alkenů z alkanů Dehydrogenace alkanů pyrolytická – vysokou teplotou katalytická- oxidy hliníku, titanu a chromu 

Příprava alkenů z dihalogenderivátů Dehalogenace dihalogenderivátů + Zn  ZnCl2 +

Vlastnosti alkenů Fyzikální bod varu je o několik stupňů nižší než alkanů Chemické hlavní reakční centrum je vazba π mezi atomy Csp2 typická reakce je adice elektrofilní

Příklady adičních reakcí Adice halogenu – mechanismus AdR UV Cl-Cl  2 Cl· + 2 Cl·  Trans adice

2. Adice bromovodíku v přítomnosti peroxidů proti Markovnikovu pravidlu CH3-CH=CH2 + HBr  CH3-CH2-CH2Br Mechanismus: 2 HBr+C6H5CO-O-CO-C6H52Br·+2 C6H5COOH CH3-CH=CH2 + Br·  CH3- CH-CH2Br · CH3- CH-CH2Br + HBr  CH3-CH2-CH2-Br+Br · ·

3. Cykloadiční 1,4-reakce Diels-alderovy syntézy / Dienofily – sloučeniny s ´´=´´na nichž je připojena skupina s výrazným –M nebo –I efektem

4. Elektrofilní adice EdE Nejběžnější trans-adice A) Adice halogenovodíků Markovnikovo pravidlo Při adici nesymetrických molekul na alkeny se aduje těžší částice na uhlík s menším počtem vodíkových atomů δ+ δ- HCl + CH2=CH2  CH3-CH2Cl CH2=CH2 + HCl  CH3-CH2+ + Cl- CH3-CH2-Cl

B. Adice vody na alken CH3-CH=CH2 + H2SO4  CH3-CH-CH3+ OSO3H- Neprobíhá přímo, ale adicí H2SO4 a následnou hydrolýzou + CH3-CH=CH2 + H2SO4  CH3-CH-CH3+ OSO3H- H2O   + H2SO4 Kys.propylsírová Rovnováha:  nižší teplota, menší koncentrace H2SO4  vyšší teplota, větší koncentrace H2SO4

C) Adice halogenu V prostředí, které vyvolává polarizaci halogenu (v chlorové nebo bromové vodě, nebo v roztoku Br2 v CCl4 Trans-adice Hal-Hal Hal+ + Hal- CH2=CH2 + Hal-Hal  Hal-CH2-CH2-Hal

Konjugované dieny nedostatek Br2 , vedlejší produkty: 1,2,3,4-tetrabrombutan a nezreagovaný 1,3-butadien

Polymerační reakce Polymerace – vytváření násobných molekul Vysokotlaká polymerace Za nízkého tlaku – v přítomnosti trialkylhliníků Nejhůře polymeruje ethylen a propylen

Mechanismus AdE př: katal. BF3 a HF BF3 + HF  H+ + BF4- Regenerace katalyzátoru: H+ + BF4-  BF3 + HF

Příklady polymerací n CH2=CH2  -[-CH2-CH2-]-n PE n CH3-CH=CH2  n PP 1,3-butadien – umělý kaučuk n CH2=CH-CH=CH2  -[CH2-CH=CH-CH2-]-n Isopren – kaučuk n  [ ]n

Příklady polymerací [ ]n n  PS Chloroprénový kaučuk n  [ ]n

Radikálový mechanismus polymerace . CH3-CH=CH2 + H·  CH3-CH-CH3 · + CH2=CH-CH3  ·

Příklady a použití alkenů Ethen=ethylen CH2=CH2 bezbarvý plyn, se vzduchem tvoří výbušnou směs, získává se z ropy, zemního plynu a uhlí Použití: výroba ethanolu a acetaldehydu chlorethanu, vinylchloridu, polyethylenu Propen=propylen CH3-CH=CH2 získává se z ropy Použití: výroba propanolu, glycerolu, polypropylenu, akrylonitrilu

Příklady a použití alkenů 1,3-butadien izoluje se z ropy Použití: výroba kaučuku 2-methyl-1,3-butadien=isopren přírodní kaučuk součást isoprenoidních lipidů terpeny

Alkyny = acetyleny obecný vzorec C2H2n-2 uhlík je v hybridním stavu sp výsadní postavení má ethin = acetylen C2H2

Příprava ethinů Příprava acetylenu 1. Poprvé Berthelotova syntéza 2 C + H2  CH ≡ CH 2. Hydrolýza karbidu vápenatého CaC2 + H2O  Ca(OH)2 + CH ≡ CH CaCO3  CaO + CO2 CaO + 3 C  CaC2 + CO

Příprava acetylenu 3. Pyrolytická dehydrogenace ethanu nebo ethylenu CH2=CH2  CH ≡ CH + H2 CH3-CH3  CH ≡ CH + H2 4. Neúplná oxidace ethanu nebo ethylenu CH2=CH2 + ½ O2  CH ≡ CH + H2O CH3-CH3 + O2  CH ≡ CH + 2 H2O

Příprava acetylenu 5. Pyrolýza methanu v elektrickém oblouku 2 CH4  CH ≡ CH + 3 H2 Acetylene se prodává v ocelových lahvích rozpuštěný v acetonu nasáklém ve vhodném pórovitém materiálu. Pod tlakem exploduje.

Příprava dalších alkynů 1. Dehydrohalogenace dihalogenderivátů + 2 KOH CH ≡ CH + 2 KBr + 2H2O KOH R-CH=CH-CH=CH-R  -KBr R-CH2-C≡C-CH2-R

Příprava dalších alkynů 2. Z monotopického dihalogenderivátu + 2 KOH  R-C≡CH + 2KBr +2H2O R-CH2-CH=O + PBr5  R-CH2CHBr2 + POBr3 RCH2COCH2R´ + PCl5  RCH2CCl2CH2R + POCl3 R-C≡C-CH2-R´ 2 RCH2CCl2CH2R´ + 4KOH  +4KCl+4H2O R-CH2-C≡C-R´

Příprava dalších alkynů 3. Z acetylidů CH ≡ C-Na + CH3I  CH ≡ C-CH3 + NaI CH3-C≡C-Na+CH3-CH2-BrCH3-C≡C-CH2-CH3 + NaBr 4. Z Grignardových činidel CH≡CMgBr + CH3CH2BrCH≡C-CH2-CH3+MgBr2 Ethinylmagnesiumbromid

Příprava dalších alkynů 5. Cyklické acetyleny oxidací dihydrazonů +2HgO +2N2 + 2Hg + 2H2O

Fyzikální vlastnosti alkynů Téměř se neliší od ostatních alifatických uhlovodíků

Chemické vlastnosti alkynů slabé kyseliny vznik acetylidů CH≡CH + Na  CH≡CNa + H CH≡CH + 2 Na  NaC≡CNa + H2 CH≡CH + RMgBr CH≡CMgBr + RH CH≡CH +2RMgBr  BrMgC≡CMgBr + 2 RH CH3-C≡CH + RMgBr CH3-C≡CMgBr + RH

Chemické vlastnosti alkynů rozklad acetylidů CH≡CNa + H2O  CH≡CH + NaOH CH3-C≡CMgBr + H2O  CH3≡CH + Mg(OH)Br

Reaktivita alkynů Typická reakce: adice nukleofilní AdN Další typy reakcí: adice elektrofilní AdE adice radikálová AdR

Adice nukleofilní 1. Kučerovova reakce = adice vody na alkyn ethenol=vinylalkohol přesmyk CH≡CH + H2O  CH2=CHOH  CH3-CH=O CH3-C≡CH + H2O   CH3-C≡C-CH2-CH3 +

Adice nukleofilní 2. Adice alkoholu NaOH CH≡CH + CH3OH  CH3O-CH=CH2 methylvinylether 3. Adice organických kyselin CH≡CH + CH3COOH  CH3COO-CH=CH2 octan vinylalkoholu 4. Adice kyanovodíku CH≡CH + HCN  CH2=CH-CN (akrylonitril)

Adice nukleofilní Vzájemné adice acetylenu CH≡CH se může chovat jako kyselina i jako zásada dimerace CH≡CH + CH≡CH  HC≡C-CH=CH2 vinylacetylen Trimerace 3 CH≡CH  Tetramerace 4 CH≡CH 

Adice na karbonyl R-CH=O + HC≡CH  H2 + HC≡CH    isopren -H2O

Adice radikálová Katalytická hydrogenace cis adice Pd R-C≡C-R1 + H2  cyklo adice (CH2)n + H2  (CH2)n adice suchého chloru = cis adice

Adice elektrofilní Adice chloru – trans adice CH≡CH + Cl2  +Cl2  Cl2CH-CHCl2 Adice halogenovodíku CH≡CH + HCl  CH2=CHCl

Substituční reakce - + R – C ≡ C – H + |B- HB + R-C ≡C|- báze - + R – C ≡ C – H + |B- HB + R-C ≡C|- báze R-C≡C-H + [Ag(NH3)2]OH  R-C≡C-Ag + NH4OH + NH3 hydroxid diaminstříbrný R – C ≡ CH + NaNH2  R – C ≡ CNa + NH3 pouze s trojnou vazbou na konci řetězce

Příklady alkynů Acetylen = ethin CH ≡ CH použití: sváření výroba syntetického kaučuku