Optické vlastnosti látek

Elektromagnetické vlnění Každá elektromagnetická vlna má dvě složky: elektrickou složku, kterou představuje vektor intenzity elektrického pole E, a magnetickou složku, kterou tvoří vektor magnetické indukce B. Obě složky jsou na sebe navzájem kolmé a ještě navíc jsou obě kolmé na směr šíření vlnění.

Spektrum elektromagnetického vlnění

Viditelné světlo o vlnových délkách 400 - 800 nm je světlo, na které je citlivé lidské oko. tato část elektromagnetického spektra se také označuje jako světelné spektrum. Jednotlivé barvy, vyskytující se ve světelném spektru se nazývají spektrálními barvami a odpovídají jim určité intervaly vlnových délek elektromagnetického záření

světelné spektrum Barva Vlnová délka červená 625 až 740 nm oranžová žlutá 565 až 590 nm zelená 520 až 565 nm azurová 500 až 520 nm modrá 430 až 500 nm fialová 380 až 430 nm

De Broglieho vztah vychází z kvantové teorie světla - hybnost fotonu elektromagnetického záření o frekvenci f (vlnové délce λ) je h je Planckova konstanta předpokládá, že tento vztah platí obecně, nejen pro elektromagnetické záření, tedy že každému volnému hmotnému objektu s hybností p lze přiřadit rovinnou monochromatickou vlnu o vlnové délce λ hybnost hmotného objektu o hmotnosti m, který se pohybuje rychlostí v, je p = mv a tudíž jeho de Broglieho vlnová délka se rovná

Reflexe = odraz světla Zákon odrazu: úhel dopadu () paprsku na fázové rozhraní se rovná jeho úhlu odrazu (´)  = ´

Refrakce = lom světla lom světla vzniká na rozhraní dvou optických prostředí lom ke kolmici - nastává na rozhraní prostředí, přechází-li paprsek světla z opticky řidšího do opticky hustšího prostředí; úhel lomu β je menší než úhel dopadu 

lom ke kolmici

Lom od kolmice lom od kolmice - nastává na rozhraní prostředí, přechází-li paprsek světla z opticky hustšího do opticky řidšího prostředí; úhel lomu β je větší než úhel dopadu 

Lom od kolmice

Zákon lomu – Snelliův zákon podíl sinu úhlu dopadu a sinu úhlu lomu je pro rozhraní dvou optických prostředí stálý a rovná se podílu rychlostí světla v těchto prostředích  

Absolutní index lomu Je vztažen k přechodu světla z vakua do uvažované látky

Relativní index lomu relativní index lomu nr - vyjadřuje jej hodnota podílu v1 a v2 relativní index lomu nr dvou prostředí je roven podílu absolutního indexu lomu n2 druhého prostředí a absolutního indexu lomu n1 prvního prostředí  

Molární refrakce R experimentálně snadno dostupná veličina charakteristická konstanta pro danou látku nezávisí na teplotě, tlaku a prakticky ani na skupenském stavu látky lze ji zjistit ze známé struktury látky a z tabelovaných hodnot iontových, vazebných nebo skupinových refrakcí umožňuje ověřit navrženou strukturu molekuly neznámé látky porovnáním měřené a vypočtené hodnoty R

Molární refrakce R M … molární hmotnost látky  … hustota látky

Rozptyl světla Šíří-li se světlo hmotným prostředím, je částečně rozptylováno do všech směrů v Prostoru Podstata rozptylu: polarizace molekul optická nehomogenita prostředí – hustotní fluktuace

Rozptyl světla tok světla rozptýleného látkou V objem látky r vzdálenost detektoru světelný tok primárního paprsku úhel mezi primárním a rozptýleným paprskem vlnová délka rozptylovaného světla k konstanta, je funkcí teploty

Rozptyl světla Tok rozptýleného světla roste s klesající vlnovou délkou záření Je-li rozptylováno polychromatické světlo,pak v rozptýleném toku převládají krátkovlnnější složky (fialová a modrá) V prošlém světle převládá červená a žlutá

Optické úkazy v přírodě http://kaleidoskop.upol.cz/old/kal2008/opticke_ukazy.pdf

Optická aktivita Opticky aktivní látky stáčí polarizační rovinu lineárně polarizovaného světla pravotočivé (+) levotočivé (-) Optická otáčivost  = úhel, o který opticky aktivní látka stočí polarizační rovinu lineárně polarizovaného světla  …. závisí na optické dráze (l) a na koncentraci roztoku

Specifická(měrná) optická otáčivost Pro čisté látky Pro roztoky  .… hustota čisté látky cm …. hmotnostní koncentrace roztoku

Molární optická otáčivost souvisí se strukturou opticky aktivních molekul lze ji využít k ověřování navržených struktur látek

Struktura opticky aktivních látek Přechodná optická aktivita typická pro krystalické látky v roztocích nebo taveninách zaniká

Spektroskopické vlastnosti látek Spektrem se rozumí závislost toku záření  na vlnové délce , případně na frekvenci .

Emisní a absorpční spektrum Elektromagnetické záření je buď látkou emitováno (látka sama je zdrojem záření), nebo je záření emitováno známým zdrojem a sledovanou látkou prochází a je částečně absorbováno (pohlcováno). V prvním případě, kdy je záření látkou emitováno, mluvíme o emisních spektrech. Pokud se sleduje spektrum po průchodu látkou a absorpci, mluvíme o absorpčním spektru. V obou případech spektrum poskytuje informace o struktuře látky.

Mechanismus vzniku spekter Základem je kvantová teorie. Energetické stavy atomů jsou kvantovány Výměna zářivé energie s okolím uskutečňována po kvantech

Emisní spektrum Se získá spektroskopickým rozborem elektromagnetického záření emitovaného danou látkou Je zaznamenáváno obvykle ve formě závislosti toku elektromagnetického záření na jeho vlnové délce, frekvenci nebo vlnočtu

Bohrův model atomu

Při odvození emisního spektra atomu vodíku vycházíme ze znalosti jeho energetického spektra a skutečnosti, že k emisi elektromagnetického záření může dojít pouze při přechodu z vyšší energetické hladiny na nižší (emise fotonu, deexcitace atomu). Energie fotonu , tj. kvantum elektromagnetického záření, je podle zákona zachování energie rovna změně energie atomu, tedy při přechodu z j-té hladiny na i-tou .

Příklady emisních spekter prvků emisní spektrum vodíku emisní spektrum uhlíku

Příklady emisních spekter prvků emisní spektrum síry emisní spektrum sodíku

Absorpční spektrum se získá spektroskopickým rozborem polychromatického záření, které cestou od svého zdroje ke spektroskopu prošlo měřenou látkou a ta určité složky pohltila. V absorpčním spektru pak tyto složky chybí. Měření se provádí obvykle dvoupaprskovou metodou (porovnává se tok původního záření a tok záření prošlého látkou)

Lambertův- Beerův zákon primární světelný tok světelný tok na výstupu z kyvety molární absorpční koeficient c koncentrace roztoku T transmitance A absorbance l délka kyvety

Schéma dvoupaprskového absorpčního spektrofotometru

Elektronová spektra atomů skládají se z mnoho spektrálních linií odpovídajících přechodům mezi různými energetickými stavy atomu jsou rozloženy v UV a viditelné oblasti, emisní spektra i v IČ oblasti spektrální linie se dělí do sérií

Spektrum sodíku – přeskoky elektronů

ABSORPČNÍ ATOMOVÁ SPEKTRA

Rentgenová spektra prvků Rentgenové záření je elektromagnetické záření o vysoké energii a krátké vlnové délce Má ionizační účinky = jeho energie stačí na uvolnění elektronu z atomu

Zdroje rtg záření

Vznik rtg záření Dvě základní interakce: Po dopadu na anodu pronikají elektrony několika vrstvami atomu anody, dokud neztratí svoji kinetickou energii interakce s polem jádra atomu – vedou k vzniku tzv. brzdného záření interakce s obalovými elektrony – vedou k vzniku tzv. charakteristického záření

Vznik čárového rentgenového spektra Elektrony katodového záření vyrazí z atomu elektron z nevalenčních orbitalů Do uvolněného orbitalu může přeskočit elektron z některého vyššího orbitalu Na místo uvolněné tímto elektronem může přeskočit jiný elektron z orbitalu s ještě vyšší energií Každý přechod elektronu do orbitalu s menší energií je spojen s vyzářením fotonu

Vznik diskrétního spektra charakteristického rentgenového záření. Čárové spektrum

RENTGENOVÉ SPEKTRUM WOLFRAMU

Molekulová spektra Pohyb v rámci molekul není omezen jen na pohyb elektronů v molekulových orbitalech, ale dochází i k pohybu jader. Typy pohybů jader: molekulové rotace molekulové vibrace přechody valenčních elektronů

MOLEKULOVÁ SPEKTRA Celková energie molekuly (nacházející se v určitém stavu) E – celková energie molekuly Ee – energie elektronů (kvantována) Ev – energie vibrační (kvantována) ER – energie rotační (kvantována)

Spektrum molekuly

Molekulové rotace S rotací molekul jsou spojovány tzv. rotační energetické hladiny. Spektrum vznikající při přechodech mezi rotačními energetickými hladinami se označuje jako rotační. Příčinou těchto energetických hladin je rotace molekuly jako celku. Rotace je také kvantována. Přechody mezi jednotlivými rotačními stavy jsou provázeny pohlcením nebo vyzářením fotonu, podobně jako při přechodu elektronu mezi jednotlivými energetickými hladinami v elektronovém obalu atomu. Vlnové délky se obvykle pohybují v mikrovlnné oblasti.

Rotační pohyb molekuly

ROTAČNÍ SPEKTRA Obsahují čáry odpovídající pouze přechodům mezi sousedními rotačními stavy k excitaci dochází v mikrovlnné oblasti (nízké energie a vysoké vlnové délky záření) nejjednodušší z molekulových spekter Linie jsou od sebe vzdáleny o konstantní rozdíl rotační sp.

ROTAČNÍ SPEKTRA ER 10B 8B 6B 4B 2B

Využití rotačních spekter Spektrální experiment v mikrovlnné oblasti elektromagnetického záření umožňuje z energií přechodů vyhodnotit geometrii molekul.

Molekulové vibrace Kmitání jednotlivých atomů molekuly je svázáno s tzv. vibračními energetickými hladinami. Při přechodech mezi vibračními stavy vzniká vibrační spektrum. Příčinou těchto energetických hladin jsou vibrace atomů uvnitř molekuly. Přechody mezi jednotlivými vibračními stavy jsou provázeny pohlcením nebo vyzářením fotonu. Vlnové délky se obvykle pohybují v infračervené oblasti spektra. Dovolené přechody Δν = 1:

Příklady vibrací

Legenda k obrázku Valenční vibrace (ν): streching – symetrická a asymetrická Deformační rovinné (δ): rocking – kyvadlová; scissoring – nůžková Deformační mimorovinné (γ): wagging – vějířová; twisting – kroutivá

MOLEKULOVÉ VIBRACE

MOLEKULOVÉ VIBRACE

VIBRAČNÍ SPEKTRA - Zdánlivě jednodušší, ve skutečnosti složitější (existuje značné množství vibrací) jednodušší? – opět možné jen přechody mezi sousedními stavy složitější? – při změnách vibračních stavů dochází také ke změnám stavů rotačních VIBRAČNÍ SPEKTRA jsou pásová

VIBRAČNÍ SPEKTRA vibrační sp. Infračervená IČ; Infrared IR spektra

INFRAČERVENÉ SPEKTRUM FT-IR spektrum polyvinylchloridu

Využití vibračních spekter Vibrační spektrum nám poskytuje informaci o symetrii molekul.

Vibračně rotační spektra U plynů je obvykle pozorováno rozštěpení vibračních čar, které vzniká v důsledku rotace molekul. Taková spektra se pak označují jako vibračně rotační spektra. Vibračně rotační spektrum představuje hustou soustavu spektrálních čar, které vznikají při přechodu mezi různými rotačními stavy jedné vibrační hladiny a rotačními stavy jiné vibrační hladiny. Pokud má spektroskop, kterým je spektrum získáno, malou rozlišovací schopnost, získáme místo spektrálních čar široké pruhy, které se označují jako vibračně rotační pásy.

Parafin Wavenumbers (cm-1)

Elektronová spektra Elektrony, které jsou sdíleny mezi jednotlivými atomy molekuly, se mohou nacházet nejen v základním, ale také v excitovaném stavu. Při přechodu mezi jednotlivými stavy takových elektronů získáváme tzv. elektronové spektrum. Energetické hladiny, které obsazují takové elektrony jsou od sebe mnohem více vzdáleny než např. rotační nebo vibrační energetické hladiny. Při přechodech mezi elektronovými hladinami molekuly dochází k vyzařování ve viditelné nebo ultrafialové části spektra. Každá taková spektrální čára se přitom jeví jako série velmi těsně přiléhajících čar, tzv. pás (spektrum je tedy pásové), který vzniká jako důsledek existence rotačních a vibračních stavů v každém elektronovém stavu. Elektronová spektra jsou pozorována u všech molekul.

ELEKTRONOVÁ SPEKTRA UV-VIS (Ultra-violet, visible) spektra elektr. sp. Dochází k přechodům mezi elektronovými stavy, tedy k přeskokům elektronů (obvykle mezi vazebnými a nevazebnými molekulovými orbitaly(MO) a antivazebnými MO (např. b * ;  b  *; n *; n * ) V podstatě nejsložitější a zároveň nejjednodušší Nejsložitější – zahrnují přechody mezi rotačními, vibračními a elektronovými stavy Nejjednodušší – jednoduchá spektra s pár pásy Souvisí s barevností látek

Využití elektronových spekter Studium struktury látek Umožňují určit hodnoty vazebných energií a rozložení energetických stavů elektronů v molekule Podle Lambertova-Beerova zákona z nich lze zjistit koncentraci dané látky v roztoku

NEJSLOŽITĚJŠÍ? NEJJEDNODUŠŠÍ? Nejsložitější – zahrnují přechody mezi rotačními, vibračními a elektronovými stavy Spektrofotometr s nízkým rozlišením

K ČEMU NÁM TO JE? - Identifikace energetických stavů molekuly Identifikace charakteristických skupin (-OH; -C=O apod. – viz. tabulka)

K ČEMU NÁM TO JE? Identifikace látek – určitá část spektra je pro danou látku charakteristická (fingerprint – otisk prstu) kvantitativní stanovení látek pomocí Lambert-Beerova zákona

Luminiscenční jevy Luminiscence zahrnuje jevy, kdy látka odpovídá na dopad elektromagnetického záření nebo elementárních částic emisí viditelného světla. V praxi se rozlišuje podle podnětu, který luminiscenci vyvolal: Katodová luminisce (vyvolána elektrony) Fotoluminiscence (emise světla v reakci na dopad fotonů) Chemiluminiscence (jako reakce na volné radikály) Radioluminiscence (reakce na dopad vysokoenergetických částic - protonů, částic alfa)

Fluorescence a fosforescence Kinetické rozdělení luminiscenčních jevů se řídí tím, za jak dlouho po stimulujícím impulzu dojde k emisi světelného záření. Podle konvence při objevení se světelného záření do 1.10-8s po ozáření se mluví o fluorescenci, po více než 1.10-8s - o fosforescenci. Emise světla pochází z přechodu elektronu

Schéma vzniku

LUMINISCENČNÍ SPEKTRA Jak se molekuly z excitovaného stavu dostanou do stavu základního? • Deexcitace vyzařováním světla - emise • U molekul navíc - nezářivé přechody – snížení energie - fluorescence Δt = 10-5 - 10-10 - fosforescence Δt = 10-2 – několik dní

Luminofory Látky, u nichž nastává luminiscence, se označují jako luminofory. Jsou to převážně pevné látky s příměsmi vytvářejícími tzv. luminiscenční centra (např. ZnS, CdS s příměsí Ag, Cu, Mg aj.).

Fluorescenční spektrum fluorescenční spektrum je posunuto k delším vlnovým délkám než původní absorpční spektrum a je k němu zrcadlově symetrické

Barevnost látek: bezbarvé látky neabsorbují záření ve viditelné oblasti barevné látky absorbují část viditelného záření barva pozorovaná okem je barvou doplňkovou k barvě pohlceného záření barva doplňková je zbytek neabsorbovaného záření

Absorbované záření a doplňková barva: [nm] Barva absorbovaného záření Barva doplňková (barva roztoku) 400 – 435 435 – 480 480 – 500 500 – 560 560 – 580 580 – 595 595 - 760

Vztah mezi absorbovanou spektrální barvou a pozorovanou (doplňkovou) barvou Absorbované záření vlnová délka [nm] spektrální barva doplňková–pozorovaná barva pod 380 UV – záření není vnímána 380 – 435 fialová zelenožlutá 435 – 480 modrá žlutá 480 – 490 zelenomodrá oranžová 490 – 500 modrozelená červená 500 – 560 zelená purpurová 560 – 580 zelenožlutá fialová 580 – 595 žlutá modrá 595 – 605 oranžová zelenomodrá 605 – 730 červená modrozelená 730 – 780 purpurová zelená nad 760 IR – záření není vnímána

Chromofory, auxochromy, batochromní posun Skupiny atomů v molekule, které způsobují absorpci záření v UV a VIS oblasti, se nazývají chromofory. Jsou to skupiny obsahující násobné vazby. Sloučeniny bez chromoforů obsahují pouze jednoduché σ vazby. π elektrony v chromoforech dávají intenzivní absorpční pás při přechodu do protivazebného orbitálu π*. V konjugovaných systémech s rostoucím počtem konjugovaných dvojných vazeb se posouvá abs. pás k vyšším vlnovým délkám. Tento jev se nazývá bathochromní posun. Podobný účinek mají skupiny – OH, -NH2 a další, které se souhrnně označují auxochromy.

Chromofory: charakteristická funkční seskupení zodpovědná za barevnost sloučeniny – obsahují násobné vazby nebo konjugovaný systém násobných vazeb >C=C< -N=N- >C=O- -N=O -C≡N

Absorpční maxima λmax ethylen 163 nm 1,3-butadien 217 nm 1,3,5-hexatrien 251 nm 1,3,5,7-oktatetran 304 nm 1,3,5,7,9-dekapentaen 334 nm

Absorpční maxima λmax Benzen 207 nm Naftalen 285 nm Antracen 375 nm Tetracen 471 nm žluto-oranžový Pentacen 580 nm fialový